Ru%2fZrO-%2c2-·xH-%2c2-O催化剂的制备与苯选择性加氢反应研究.pdfVIP

F．催化新材料与纳米技木 1075 Ru／ZrO：·xH。O催化剂的制备及苯选择性加氢反应研究。 王建强 范康年乔明华 (分子催化与创新材料实验室，复旦大学化学系，上海200433) 目前生产尼龙一66和尼龙～6都是从苯加氢制环己烷出发的，这种传统工艺存在着流程长、步骤 多、收率低及能耗高的缺点，特别是环己烷的氧化只能在很低的转化率下进行ru。20世纪80年代以 来国外提出了新的生产过程，即苯选择加氢制环己烯的方法，它能避免环己烷氧化步骤，从而提高了 苯的利用率。座文报道了一种荤选择加氢催化剂Ru／ZrO：·xH。O的制备方法，并详细研究了催化剂 前驱体的还原处理过程对苯选择加氢行为的影响了我们发现在催化剂还原处理过程中ZnSO。·7H：O 的加入极大地提高了反应的选择性。 催化剂采用共沉淀法制备。将125mi。RuCl3溶液(浓度为含Ru 1．6×10～g／m!。)置于圆底烧瓶 氯离子。催化剂的还原处理在高压釜中进行。将洗涤后的催化剂、苯50mL、水lOOml一适量的硫酸锌 放入高压釜中，用氢气置换釜内的空气。还原处理条件如下：氢气压力4．28MPa、搅拌速度1000rpm、 反应温度180℃、还原时间40rain。 TEM结果表明，催化剂还原处理前为无定形的凝胶，还原处理后的催化剂已成为晶态粒子。高 倍率下的TEM进一步显示了催化剂上的晶格条纹，这可由其相应的XRD图谱显示出氧化锆的衍射 峰得到解释。这些结果说明：催化剂经过热处理后，载体由原来无定形的Zr(OH)。脱水变为晶态的 ZrOz·xHzO。同时我们没有观察到晶态Ru的衍射峰，表明这种方法制备的催化荆中Ru的高分散 性。 综合以上分析可以认为还原处理后无定形的zr(OH)。成为晶态的粒子，金属Ru则均匀负载于 其上，故催化荆的结构形态可以认定为Ru／zrO。·zH：O。 催化剂前驱体经还原处理后，除去有机层重新加入新鲜的苯进行活性测试。表1中的实验1、2表 明，当反应中不加硫酸锌时，催化剂几乎没有选择性；在反应体系中加入4．09琉酸锌，环己烯的得率 便有显著提高。在苯选择加氢反应体系中加入硫酸锌后，锌离子在催化剂表面的吸附使催化剂表面形 成了稳定的水层，从而提高了催化荆的选择性o’3]。 同时，实验3表明如果在催化剂还原处理过程中加入4．og硫酸锌，在苯选择加氢反应时再将硫 酸锌除去，那么催化剂的选择性与实验1相比仍有所提高，这说明硫酸锌在催化剂前驱体还原处理过 程中也起了某种作用。实验4、5以及6在反应体系中硫酸锌总量相同，但在还原处理时硫酸锌用量分 别为1．09、2．Og、4．Og。对比这三个实验可以清楚地看出环己烯得率逐渐提高，由此可以认为硫酸锌 在催化剂还原过程中的用量也会影响健化剂的选择性。 Struijk等认为，在氢气存在下有可能发生如下反应“]： Zn盈(”一z)H20+2H．a,掣Zn‰十2H++(n—z)H20 Zn‰有可能进一步与Ru形成合金：Ru+Zn‰；=詈RuZn 我们的实验结果也支持硫酸锌的加入，不仅仅是通过Zn”的吸附改变催化剂的活性和选择性， 否则反应2与4～6、反应l与3之间均应显示出相同的反应活性和选择性。另外我们注意到，随着在 还原处理过程中硫酸锌量的增加，反应速度也随之下降，这进一步说明Zn2+有可能通过形成RuZn 合金改变Ru催化剂的苯选择加氢性质。据此，我们认为在催化剂还原过程中硫酸锌的加入导致了 *”973”国家重点基础研究发展规划项目(G2000048009)和国寡自然科学基金项目资助课题 1076 可持续发展战咯中的催化科学与技术 RuZn合金的形成，从而提高了催化剂的选择性。 寰1无机添加剂硫酸锌对苯选择加氨性能的影响‘ ratel000 4Reactionconditions：H2 rpm pressure4．28MP丑，reactiontemperaturel45℃，stirring