钯催化苯乙烯的不对称氢酯基化反应地研究.pdfVIP

钯催化苯乙烯的不对称氢酯基化反应的研究 任运来，徐贤伦，吕士杰 (中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃兰州730000) [摘要]／专察了以甘露醇衍生的两个y-性配体和钯组成的催化体系在不同的溶剂中催化苯乙烯的不 、 对称氢酯基化反应，最高得到了25 8％的光学选择性。、 [关键词]不对称氢酯基化：催化；苯乙烯；手性取膦配体； 2 [文献标识码】A [中围分类号]rQll6 不对称催化羰基化反应是产生许多手性分子的手段之一，在工业应用方面有着～定 的潜力”’2】。它包括不对称氢甲酰化反应、不对称氢酯基化反应、不对称氢羧基化反应。 其中人们对不对称氢甲酰化反应的研究较为广泛，而对不对称氢酯基化反应的研究相对 较少【3l。然而由于氢酯基化反应的产物是羧酸酯，与氢甲酰化的产物醛相比较为稳定。 不易发生外消旋化，因此这类反应在这方面要比氢甲酰化较有优势”J。 本工作考察了两个手性配体和钯组成的催化体系催化苯乙烯的不对称氢酯基化反 应。 Ph2P，弋√o，啪。∥＼／o 咐菇”k∞：∥瑚 1 2 1实验部分 m1不锈钢高压反应釜中进行。反应产物用SP一1102气相色谱仪分析。 所有反应在25 标法定量。光学收率用手性柱气相色谱仪测定，按光学收率的计算公式计算。 2结果与讨论 2．1配体1在苯乙烯的不对称氨酯基化反应中的手性诱导作用 总体来讲，配体1和钯组成的催化体系催化苯乙烯的不对称氢酯基化反应结果不 太理想(见表1)，对映体选择性最高仅为15．9％。考察了不同溶剂对催化反应的影响， 其结果列于表1。从表1可看出，不对称羰基化反应的光学收率在某种程度上受到溶剂 的影响。当使用丙酮、苯等极性较小的溶剂时，产物的光学选择性变化不大。而使用 极性较大的质子溶剂甲醇作溶剂时，催化反应产物的对映体选择性下降很多，仅为 5．2％。 accn [go者简介】任运来(1977一)．男，河南省上蔡县人，硕士生．电邮xlxu@ns．1zb [基金项目]国家自然科学基金资助项I；1。 -384-- z一彳1 表1Pd(AcO)々-配体1催化苯乙烯的不对称氢酿基化 mmol，P／Pd=3， 5ml， 甲醇 o．08 苯乙烯o 反应条件：压力8MPa，时何36h，温度60℃，Pd(AcO)2 rasil—Dex CP—Chi 05m1．溶剂5m1．a)气相色谱检测定量。b) CB手性柱气相色谱检测定量。 2．2配体2在不对称氢酯基化反应中的手性诱导作用 配体2．钯催化体系催化苯乙烯的不对称氢酯基化反应，其结果列于表2。从表2 可以看出，反应的光学收率最高可达25．8％。不同溶剂对催化反应的影响不大，其中以 苯等极性较小的化合物为溶剂，催化反应的光学收率较高，光学收率最高达25．8％，然 而催化剂的活性却有所下降。溶剂为极性较大的质子溶剂甲醇时，反应产物的光学收 率稍差，但催化剂的活性却有所提高，这与2．1节中的反应规律相同 表2Pd(AcO)2一配体2催化苯乙烯的不对称氢酶基化 5 5ml 反应条件：压力8MPa，时间36 08mmol，P／Pd=3，苯乙烯om1．甲醇o