丙烯环氧化反应溶剂效应的研究.pdfVIP

G．催化反应动力学和机理 1153 丙烯环氧化反应溶剂效应研究‘ 李钢孟纪文王祥生 (大连理T大学精细化工国家重点实验室，大连116012) 环氧丙烷(P0)是一种重要的基本有机化工原料。PO的工业生产通常采用氯醇法或Halcon法， 这两种方法分别存在着污染或联产等问题。以钛硅分子筛TS—l为催化剂，H：O：为氧化剂，丙烯环氧 化合成环氧丙烷，反应条件温和，副产物为水，是正在开发的环境友好新工艺。丙烯环氧化反应多采用 甲醇为溶剂，而对其他溶剂报道较少。本文详细研究了丙烯环氧化反应中的溶剂效应，为理论研究和 工业放大提供依据。 钛硅催化剂制备条件见文献[1]。本文所有反应均采用同一催化剂样品。丙烯环氧化反应在0．41。 不锈钢反应釜内进行，磁力搅拌，恒温水浴加热。反应条件为：温度333K；反应液中H。O。初始浓度 见文献[2]。 采用不同溶剂丙烯环氧化反应结果见表1。 Table 1 Theresultsof Indifferentsolvents propyleneepoxldatlon 对于醇类溶剂，丙烯环氧化反应活性(H。0。转化率xH：0。)顺序为：甲醇乙醇正丙醇正丁 醇，正丙醇异丙醇，正丁醇异丁酵，这符合Clerici等踟提出的五元环过渡态机理(图1)。 牛 呼 ∞ ／＼∞ ＼∥。 n m IV schemeoftitaniumsilicalite Clericietal Fig．1Catalytic reportedby Clerici等认为，钛硅分子筛、醇类溶剂、H。O。共存的体系中存在图中所示平衡，并可形成较稳定 的五元环过渡态Ⅱ，使H：O。中的氧原子得到活化，然后氧原子容易传递给丙烯。当式中R为CH。，即 采用甲醇为溶剂时，活性物种I容易形成，从而有利于丙烯环氧化反应的进行。采用乙醇、正丙醇或正 丁醇为溶剂时，由于钛硅分子筛的狭小孑L道(O．55nm)产生的空间效应，活性物种I较难形成。因此， 与甲醇溶剂相比，采用其他醇类溶剂，丙烯环氧化反应进行较慢，反应速率依次为：甲醇乙醇正丙 醇正丁醇。如果R为支链烷基，比直链烷基空间位阻大，活性物种Ⅱ难以形成，因此丙烯环氧化活 *中国石油天然气集团公司催化重点实验室开放基金资助 1154 可持续发展战略中的催化科学与技术 性：正丙醇异丙醇，正丁醇异丁醇。但是，采用非醇类溶剂(例如丙酮、丁酮、四氢呋哺)，丙烯环氧 化反应也可进行，说明反应中可能存在其他活性过渡态和催化机理。如果丙烯环氧化反应采用甲醇为 溶剂效果较好仅仅因为容易形成五元环过渡态lI，那么采用甲醇与其他溶剂组成的混合溶剂都应得 到较好的结果。但是，甲醇与叔丁醇、甲醇与四氢呋哺组成的混合溶剂中，丙烯环氧化活性仍较低(见 表1)，说明还有其他影响因素。进一步的研究正在进行中。 为了考察是否可用其他溶剂部分或全部代替甲醇进行丙烯环氧化反应，本文采用了不同配比的 甲醇一异丙醇和甲醇一丙酮混合溶剂，丙烯环氧化反应结果见表2、表3。 and of inmixedsolventofmethanol TableTheresults 2 epoxidation i-propylalcohol propylene ofmethanolandacetone