PVDF-PVP-DMAc-H2O铸膜液体系中浓相固化过程探究.pdfVIP

第四届全国高秉糟分子表征学术讨论套 杭州2004年IO月9一12日 陆茵“张林2陈欢林2李伯耿2 (2浙江大学材料化工学院，杭州，浙江，310027，Tel：0571 高分子溶液相转换法成膜过程中，在铸膜液已经发生液液分相但聚合物浓相尚未固化的 这段时间里，聚合物浓、稀相间的结构仍有可能在各种因素作用下发生变化，从而改变最终的 膜结构。因此成膜时使聚合物浓相固化的过程对膜结构的形成是一个非常重要的影响因素。 配制了不同非溶剂浓度的聚合物溶液如表1所示，放置20hr后，22℃时样品A呈凝胶 态．其余为液态。 Tablel the of solution compositionpolymer sample(w／w％) PVDF m哺c PvP 儿O A 11．97 75．44 4．14 8．“ B 12．12 77．63 4．20 6．05 C 12．09 79．69 4．19 4．03 对PVDF聚合物凝胶A进行了粉末衍射实验，结果显示在衍射角2o=18．3。和衍射角2 8=35．8。和衍射角2日=38．3。处还存在三个强度较 果，此外在衍射角2o=26．7。、衍射角2 明在PVDF凝胶液中存在一些结构和朝向不同的晶粒结构。 对PVDF聚合物凝胶A也进行了差示扫描量热实验，当凝胶态样品升温至约339K时开始 出现单一的吸热峰，表明凝胶态结构在吸热後开始解体融化，吸热峰持续约2．5分钟至362K 后复位到基线表明凝胶完全熔化。熔化的聚合物溶液降温至约337K后出现单一放热峰，表明 开始出现某种放热现象导致凝胶化相转换，随温度的下降，凝胶化现象持续约2．5分钟至312K 放热峰结束，峰顶处温度323．93K。 差示扫描量热试验配合上述粉末衍射实验，表明聚合物溶液转变成凝胶固化是由结晶导 致的物理可逆过程，结晶性液固分相按照成核一长大机理发生。 通过落球实验测定了同一聚合物溶液A从具有流动性的液态转换成凝胶态的过程，随着 降温过程进行，具有高非溶剂浓度的样品A其落球时间在3’4分钟的时间内迅速上升，最后完 全停止降落，其余低非溶剂浓度的样品B、C中的落球时间随温度降低略有下降，保持液态。 但是样品B，在放置20小时、13℃下透明液体中分布雪花状凝胶颗粒，小球在上层凝胶粒稀 少部位呈流动性，落球时间为27秒，至下层凝胶粒较密集处停止下落。这种现象证明了在聚 合物溶液中结晶引起的凝胶首先在局部发生，只有当溶液中由降低温度、提高非溶剂浓度导致 的液固分相比较充分，溶液中有足够多的结晶材料，结晶继续充分发展成整体网络状后，凝胶 现象才会在全局发生。 落球实验与由量热曲线测量(DSc)得到的结果是相互印证j；i々，只不过在形成凝胶的温 度和完成凝胶相转变所需的时间上有差异。这可能是由于聚合物结晶首先在局部发生，呈分散 状，当结晶继续发展至整体构成网络后，样品才凝胶固化失去流动性，在DSC测量中样品量为 数毫克，在落球实验中样品量为数十克，所以在DSC测量中显示的50℃、2．5分钟内发生凝胶 的结果相当于局部结晶致凝胶，而在落球实验中表达的23℃、3^。4分钟内凝胶是结晶充分发展 成网络状致凝胶的结果，因而两者在凝胶温度和相转变时间上有差别。制膜时聚合物溶液量介 于这两种实验之间，因而凝胶温度和时间也应介子这两个范围之间． 海7 第四届全国高聚物分子表征学术讨论会 光透射曲线法测定成膜时的相分离速度，表明成膜过程中，在凝胶分相后约imin出现 了液液分相。可见从开始发生液液分相到最后浓相固化、膜形态固定之间大致还有I．5“3min 的时间，这段时间是聚合物浓、稀相闯的结构发生变化并最终固化定型的关键阶段。 ofthe sofidificationof phase Stud