不同晶相Ga-%2c2-O-%2c3-上丙烷CO-%2c2-气氛中脱氢地研究.pdfVIP

不同晶相Ga203上丙烷 C02气氛中脱氢的研究 郑波，华伟明，乐英红，高滋 (复旦大学化学系上海市分子催化和功能材料重点实验室，上海2004331 【精要l(合成了4种不同晶相的Ga203，利用1∞、TPR等手段对其酸碱性和氧化还原性进行了表征，考察了其作为丙烷二氧 化碳气氛中脱氢催化剂的催化性能．结果表明．p—G哟具有最高的初始活性而rGa203具有最好的稳定性，催化剂的催化活 性与其表面的酸碱性有关04种晶相G却q表面均存在一定数量的活性氧，这些活性氧在反应过程中被消耗，且不能通过氧 气焙烧得到再生。催化剂的失活是由于表面的积碳和活性氧的消耗共同造成的。 关键词】Ga203：晶相二氧化碳：脱氢；丙烷 中图分类号I 06431 [文献标识码1A 丙烯是一种重要的工业原料，可用于聚丙烯、聚丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸等材料的生产。由于蒸汽 裂化和流化催化裂化生产的丙烯远不能满足市场需求，近年来丙烷的催化脱氢制丙烯越来越受到关注。 烷烃脱氢是一个强吸热反应，它需要很高的反应温度，并受到热力学平衡限制。高的反应温度容易产生 热裂解副反应，导致大量小分子烷烃和结焦的产生，从而降低脱氢催化剂的选择性与稳定性。因此，以 氧气氧化脱氢代替非氧化脱氢引起了越来越多的关注。然而，由于丙烷易深度氧化生成碳的氧化物，该 反应的选择性极低。最近，温室气体的主要成分二氧化碳作为一种温和氧化剂开始出现在诸如甲烷的重 碳对丙烷等低碳烷烃脱氢具有明显的促进作用。 究，而该工作对于设计高效Ga203型催化剂具有十分重要的意义。本工作详细研究了不同晶相的Ga20， 的氧化还原性及酸碱性的差异，以及其对Ga203作为丙烷在二氧化碳气氛中脱氢的催化剂性能的影响， 并对产生差异的原因进行了初步的探讨。 1实验部分 下焙烧6h，其它3种催化剂在500℃空气气氛中焙烧6 h。丙烷二氧化碳气氛下的脱氢反应在连续微反 应装置中进行。反应前催化剂在500℃氮气气氛中活化1h，催化剂用量200 mg。反应气体由 催化剂在500℃下通氧气处理0．5h，然后经氮气吹扫0．5h后继续反应，再生3次。反应产物用气相色 谱分析。 2结果与讨论 量的中等强度的酸位和碱位。由于它们的比表面积相差较大，催化剂单位比表面酸量大小的顺序为： 、2；帕L 7仙 表1 不同催化剂的NH30TPD和COz-TPD数据 利用H2-TPR考察了4种晶相Ga203催化剂的氧化还原性，结果发现，在催化剂表面都存在一定数 催化剂的表面出现了低价态的Ga物种。表2中列出了在不同催化剂表面活性氧的数量。另外，反应后 的催化剂经过氧气焙烧处理后表面并没有发现活性氧的存在，表明这些活性氧在反应过程中被消耗，而 且不能再生。 表2不同催化剂的H：．TPR数据 活性氧数目 催化剂—— tool·mo[。’ i_mo[·皿-2 a)反应6h后的催化剂经过02500℃处理 表3为不同催化剂反应10rain时的初始活性。在催化反应中，丙烷的产物主要为丙烯、乙烷、乙 3比表面积小于其它3种晶 烯、甲烷，另外有一定量的积碳；二氧化碳的产物为一氧化碳。虽然[3-Ga20 相，却具有最高的转化率和选择性，这显然与其单位比表面具有最大的酸量碱量有关。而常用的脱氢催 化剂Cr203，其丙烷的转化率和选择性同Ga203催化剂相比低得多。 表3不同催化剂的初始活性 对催化剂的稳定性进行了考察，结果见图1。4种催化剂上丙烷的转化率都随反应时间增加而逐渐 下降，6