低压注射成型用不饱与聚酯树脂研究.pdfVIP

B一12 玻璃钢学会第十五届全国玻璃钢／复合材料学术年会论文集 2003年 低压注射成型用不饱和聚酯树脂研究 段华军王钧杨小利 王翔 (武汉理工大学430070) 摘要：本文对低粘度端羟基不饱和聚酯树脂的配方与合成工艺进行了研究。并通过该树脂与异氰酸酯 化学共混，得到了一种具有粘度低、活性高、力学性能优异、并可常温固化、低压注射成型的树脂体系。 关键词： 低粘度端羟基不饱和聚酯树脂 异氰酸酯共混改性注射成型 低压注射成型如树脂传递模塑(RTM)成型工艺要求树脂具有较低的粘度、较高的反应活 性、低放热、优良的力学性能以及常温固化等特点。目前普通不饱和聚酯树脂以及国内外生产 的各种RTM专用树脂均不能很好满足上述要求，严重制约了RTM成型工艺的应用和发 展¨。j。笔者通过合成出一种低分子量、高端羟基含量的不饱和聚酯树脂，然后用2，4一甲苯 二异氰酸酯对该树脂进行共混改性。该不饱和聚酯分子结构中含有两类活性官能团一不饱和 双键和伯羟基，所以该树脂可利用氧化一还原引发体系使不饱和双键按自由基固化的同时，通 过端羟基与异氰酸酯进行加成扩链反应得到一种共混树脂体系。由于UP／PU共混树脂固化 后形成了高度交联／互穿的网络结构，因而具有优异的物理机械性能L4J。这较好地解决了由 于降低不饱和聚酯分子量引起的力学性能急剧劣化的难题，使得该树脂不仅具有优异的力学 性能，而且能够很好的满足低压注射成型工艺对树脂要求。 1实验部分 1。1原材料 顺丁烯二酸酐(分析纯，天津顶福化工总厂)；邻苯二甲酸酐(分析纯，北京化工厂)；1，2一 丙二醇(分析纯，无锡化学试剂厂)；一缩二乙二醇(分析纯，沈阳试剂厂)；乙二醇(分析纯，重庆 东方试剂厂)；2，4一甲苯二异氰酸酯(进口分装，武汉市同心化工厂)；苯乙烯(工业品，武汉工 业大学复合材料总厂)；对苯二酚(实验试剂，北京市北郊化工厂)。 1．2树脂及浇铸体性能测试方法 树脂的酸值、羟值、粘度、固体含量、凝胶时间、放热峰温度以及浇铸体的力学性能测试均 按相应GB标准进行测试。 1．3端羟基不饱和聚酯树脂的合成 1．3．1 端羟基不饱和聚酯树脂(以下简称端羟基UP树脂)的配方设计 低粘度、高活性不饱和聚酯树脂与通用不饱和聚酯树脂的有较大差异，主要体现在不饱和 聚酯分子量及所用二元醇的种类、用量上。为了得到低粘度树脂，必须通过加大二元醇的过量 分率(一般高于25％)来降低不饱和聚酯分子量；为了易于与异氰酸酯共混改性，提高树脂的 反应活性，需要用伯羟基二元醇来封端。因为在25～30℃的温度下，仲醇的反应速率只有伯 醇的0．3倍，叔醇仅为伯醇的O．005倍[“。端羟基UP树脂的配方见表1。 1 3．2端羟基uP树脂的合成工艺 102 端羟基uP树脂的合成采用熔融缩聚的方法，将二元醇分两步进行投料，封端二元醇放在 后一阶段投入。按表1所示配方，在四口烧瓶中依次投入称量好的顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸 酐、1，2一丙二醇，通N2并开始加热。待烧瓶内固体物料开始熔化时开动搅拌，逐步缓慢升温 至160℃，维持此温度30min后取样测酸值。再逐渐升温至190～210℃并维持此温度，尽量 使出水速度恒定，同时控制蒸馏头温度在104℃以下，每隔1h测一次酸值。待酸值无明显变 化(此时蒸馏头温度下降接近室温)，冷至200℃以下，加人称量好的一缩二乙二醇，缓慢升温 至190—210 oC，继续反应至酸值达到20 mgKOH／g左右。此时酸值下降缓慢，停止通N2开 始抽真空，控制真空度由低到高，温度控制在200℃以内，直到酸值5 nlgKOH／g，即达反应 终点。降温至180℃加入对苯二酚，再降温至90℃左右加入苯乙烯稀释，即得低粘度的端羟 基UP树脂。如果反应控制在200oC以上，整个反应过程大约需要8 h(不包括稀释时间)，与 通用不饱和聚酯树脂相比，节省了1／3的时间。该树脂部分性能指标见表2。 表1典型端羟基UP树脂配方 纽分