低化学势物质CO-%2c2-资源化化学转化的理论与研究.pdfVIP

P-10 低化学势物质C02资源化化学转化的理论和研究 郑小明 楼辉费金华陈诵英 浙江大学催化研究所，杭州，310028 一、概论 C02是全球最车富的碳资源。随着社会经济的发展，由于消耗化石燃料而排放的C02日益增多．其 增加程度远远超过了以光合作用为主的植物对环境C02的自净化能力。C02是一种温室气体，其含量增 加必然会带来全球的气温升高，逐渐造成生态灾难，严重威胁人类的生存环境。因此，效法自然生态系 统，实现C02的资源化转化是一项重要而迫切的工作，也是目前国际上资源化生态化领域的研究热点之 一。 由于C02是碳的最终氧化态，分子十分稳定，是一种低“化学势”分子。它在气相是碳酸气，进入 水溶液则成为碳酸根，要使其分子活化，历来是个难题，要将其转化成其它化合物．往往需注入大量能 量，如果此能量来自化石能源，则又会生成新的C02，得不偿失。要建立真正的C02资源化转化的生态 化工过程，C02分子的活化及低能耗转化是～个关键环节。C02的活化方式很多，有生物活化，配位活 化，光化学辐射活化，电化学还原活化，热解活化，化学吸附活化和化学还原活化。化学吸附活化是最 常用的活化方式之一，只有在此方面取得突破，才能使C02的大规模工业资源化利用成为现实。 图I．1．CO：的催化转化过程 -23． cq分子悬典型的直线型对称三原子分予，其结构决定了它是弱的电子给予体(第一电离能13．79ev) 及强的电子接受体(电子亲和能38ev)．相对面言，C02分子更易接受电子，只要采用适当的方式向其 输入电子，或在反应过程中夺取其它分子的电子加以利用t即能实现惰性C02分子的活化，经探索，这 个过程可以在金属或金属氧化物催化剂表面实现。C02转化需输入大量的能量，但如果将C02转化反应 与其它放出能量的反应相组合，就有可能在低能耗或零能耗的条件下实现． 二、甲烷二氧化碳重整与部分氧化耦合制合成气 甲烷二氧化碳重整反应是利用甲烷和二氧化碳这两种最为廉价且具“温室效应”的一碳化合物，使 之作为氢源和碳源转化为合成气，不仅具有环境效益，在经济上也具有吸引力。但此反应是一个高温下 的强吸热反应．能耗太高．将甲烷部分氧化与甲烷二氯化碳重整、甲烷水蒸汽重整耦合制合成气，利用 甲烷氧化所放出的热量支持吸热的甲烷二氧化碳(或水蒸气)重整反应，可以做到零能耗或低能耗．对 控制催化剂床层的温度及节约能量有重要意义。 口 kJ／tool CH·+20zC02+21120-802 CⅡ●+H20口CO+3Ⅱz +206kJ／tool +261 CH·+C02口2CO+2日毫 kJ／tool 分别为95．2％和98．7％．并用多种表征手段对其活性调变规律进行了考察．作者还在流化床上对Ni，Aj，O． 催化剂进行了考察，并与固定床作了对比，发现无论是活性还是稳定性，流化床都有很大的优越性。 三，=氧化碳加氢制醇、醚 C02加氢合成甲醇被认为是最经济的过程之一．作者考察了y-A12侥负载Cu，Cu-Mn，Cu．Ti02 催化剂上的CO，C02加氢反应性能． 1．Cu-Mn／T-A1203催化剂的C02加氢 的活性，同时对co加氢合成二甲醚也具有明显的促进作用。XRD、TPR表征表明锰的存在促进TCuO 的高分散，使得cuo,躺衍射峰变得更加弥散，说明cu，Mrt之间存在着强的相互作用．xl,s姑果表明。 在双组分催化剂中，反应后催化剂表面主要存在cu+，而单组分cuo一-A1203催化剂中，反应后主要存存 Cuo·这可能是由于cu一正kd订n氧桥的长程诱导交换作用，使铜带部分正电荷，这有利于C02和H2的吸 附和活化，从而提高了甲醇收率．酸性载体上有利于=甲醚的产生，碱性载体上易于甲醇的产生。 2．Cu-T102／y-A1203催化剂的c02加氢 将cu‘Tf02即A』2q催化剂应用于c02加氢合成甲醇的催化反应及co加氢反应。该体系具有更高的 -24． 金属铜的粒径减小．催化活性随着金属铜表面积的增大而增大，但不是线性关