一种铁系后过渡金属催化剂的负载化与其催化乙烯聚合研究.pdfVIP

30 可持续发展战略中的催化科学与技术 一种铁系后过渡金属催化剂的负载化及其催化乙烯聚合研究。 张明革 马 志 张书清 郭存悦柯毓才 李林青 胡友良一 (中国科学院化学研究所分子科学中心工程塑料国家重点实验室 中国石油天然气股份有限公司催化重点实验室，北京催化研究室．北京100080) 近年来，继Ziegler—Natta催化剂和茂金属催化剂之后，后过渡金属烯烃聚合催化剂引起了科学 家们的广泛关注n“]。后过渡金属烯烃聚合催化剂属于单一活性中心的催化体系，其催化活性可以达 到甚至超过茂金属催化剂，而且同时保持了茂金属催化剂体系的聚合物结构可控、分子量分布窄、可 以对聚合物进行分子剪裁、聚合物的分子量和支化度可以调控等优点。此外，由于此类催化剂亲氧性 弱，因而可以实现极性单体与烯烃的共聚，生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。所以，此类催化剂具 有较好的工业应用前景。根据茂金属烯烃聚合催化剂工业化应用的经验，均相催化剂的负载化01十分 重要，这将有利于控制聚合物的形态，抑制粘釜现象，使其适合于工业上常用的气相聚合和浆液聚合。 另外，可以使用少量的助催化剂MA0即可达到最大的催化活性，进而减少催化剂体系的成本。然而， 对后过渡金属烯烃聚台催化剂负载化的研究鲜有报道。B文主要是将后过渡金属烯烃聚合催化剂 为助催化剂，进行了催化乙烯聚合行为的研究。考察了Al／Fe摩尔比、助催化剂种类和聚合温度对催 化剂活性、聚乙烯分子量、熔融温度的影响。I 结果与讨论 踪“一，推测出可能的负载机理：后过渡金属配合物借助于MAO的“桥梁”作用负载于硅胶表面，进而 形成了载体催化荆(SC)。 表1列出了SC分别和MAO、A1Et。组成的催化剂体系进行乙烯聚合的实验数据。与均相催化剂 I(Entry 8)相比，载体催化剂SC的催化活性明显降低，这可能是催化剂载体化后，有效的 3，Entry 活性中心的数目有所降低，导致催化活性的降低。然而，加入很少量的助催化剂就可以使载体催化剂 达到较好的活性。这是因为在催化剂载体化后，一些在均相催化剂中容易发生的失活反应得到了较好 的抑制o“]，进而只需少量的助催化剂就可以保护和重新活化催化活性中心。在均相催化剂体系中容 易发生}H转移反应，所得聚乙烯的分子量低。而将催化剂进行负载化后，就可以有效地抑制pH转 移反应，从而提高聚合物的分子量。另外，与均相催化剂所得产物相比，由负载催化剂制备的聚乙烯有 较高的熔融温度。催化荆的活性及聚乙烯的分子量对聚合反应温度有一定的依赖性。在合适的温度 下，SC呈现最佳的活性值，而较高的温度则会导致活性的下降。～方面，甲苯溶液中乙烯单体的浓度 随温度的升高而下降，另一方面较高的反应温度加快了催化剂的失活，这些原因导致了催化剂活性的 温度依赖性。另外，反应温度的升高在加速聚合物链增长的同时，也会大大加快链转移速率，因而最终 使得聚合物助催化剂及其用量(AI／Fe摩尔比)对催化剂的活性及聚合物的分子量产生重要的影响。 1 以MAO为助催化剂时，At／Fe摩尔比增加，SC的催化活性及聚乙烯的分子量变化都不大(Entry 2)；然而在以A1Et。作助催化剂时，SC的催化活性和聚合物的分子量则都有一个最大值 和Entry 5)。这是由于聚合物增长链更易于向AIEt。发生链转移，进而使得催化剂活性与聚 (Entry6和Entry 合物分子量对AIEt。的用量有较明显的依赖性。从表1还可以看到，在同样的反应条件下，用AIEt。 作助催化剂时，负载催化剂的活性要比以MAO为助催化剂时要高，这可能是因为AIEt。的体积比 *基金项目：圉家重点基础研究发展规划项目(G19991)648t)0)嘲家自然科学螭金城H accH icas **通讯联系人；胡友建．Tel：(010Emai[：ylhu@infoc3 A催化剂制备科学与技术 31 MAO小得多，更易于扩散进负载催化剂上铝氧烷配合物的笼状结构中，对