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B081 Pt和Pt-Ru电极上甲醇的氧化:定量的DEMS研究 王红森 (北京师范大学化学系。北京 100875) 为了设计甲醉暇化的高效阳极催化剂.人们对铂和铂荃电极上甲醉饭化的机理进行了 大t的研究，但是迄今为止甲醉暇化的精确机理还不清楚。其中一个主要的争议是甲醇电 载化是按照连续反应机理进行，还是按照平行反应机理进行。在连续反应机理中，吸附co 的形成是一个必要的中间反应步脚111);而在连续反应机理中，吸附CO是作为一个剧产物 而形成，同时甲醉披直接氧化到二氧化碳11.41.早期的研究认为:中毒物CO“的生成是一个 不需要的平行反应。最近单晶表面上的研究似乎表明，在某些反应条件下甲醉电氧化也能 通过平行路径进行.因为在COr不发生氧化的电位下，甲醉载化过程中暇化电f远高于形 成COW所据的电f。作者简单地将这些多余的电f归因于co;的生fib].然而Vielstich和 xia的DEW 研究表明，在低于CO.,氧化的电位下，甲醉电氧化过程中没有CO,被观察到. 因此作者认为coq的生成实际上仅仅通过中间物CO“的暇化进行[21.在这个研究中没有进 行定ft的。EMS分析，一些建议的反应模型是荃于许多假定。早期的研究也显示，在甲醉 载化过程中，除oc:外.甲醛和甲玻也在溶液中形成.甲酸甲四和二甲暇鉴甲烷也彼DEMS 检侧到。Korzeniewsld等人!5l发现.在甲醉氧化过程中甲醛的产率高大30%。级近我们采用 双落层流动电解池与质谱仪结合在线定t确定了甲醉氧化过程中的产物叫。我们的结果证 明了存在下面的平行反应路径: (1) 扮}(2 CO, CH,OHbwk- )CH刀】灿 -1子 CO, HHCCHO-.HCOOH- (5) 4(Y` diff小(6)⑦小diff HCHO,, HCOOH,,t 在本工作中，我们进一步研究了甲醉浓度、载化电位、支持电解质阴离子、电极表面 结构和沮度对甲醉筑化的速度和CO,的电流效率的影响，这些结果进一步支持了上面的平 行反应机理。本工作也定2研究了Ru修饰的Pt电极上甲醉的电佑化暇化。图I显示了Pt- Ru(8,=0.35)电极上甲醉筑化的循环伏安图和对应的ndz-44(CO2】和M-60(甲酸甲目) 的质谱循环伏安图.从图中可以看出，CO:的生成从。.4V开始，与Pt电极相比向负移动了 15。多奄伏.在电位高于0.65V时，CO:的离子电流开始下阵，而法拉第电流和甲成甲亩的 离子电流继续增加到0.75V,然后开始下降.在一个电位循环扫描中，CO,的平均电流效率 达到39%左右，而对于Pt电极CO,的平均电流效率仅为28%:CO:和甲酸甲幼的平均生成 f的比例约为46.图2显示了Pt-Ru(OR.-O.35)电极上甲醉暇化的电位阶跃实脸。与Pt J .一，万不万犷昆.!不一不 B081 电极相比，在。.6V处甲醇氧化的法拉第电流和对应的Cot和甲酸甲醋的离子电流都增加了. CO,的电流效率达到52%左右.而对于Pt电极co:的电流效率仅为2。%左右。尽管甲酸 甲醋的生成量也增加了，但它仅为CO,生成量的2%。在低电位 (0.4-0.65V)下.Pt-Ru电 极上CO:的电流效率不依赖于溶液的流速，表明吸附的Ru促进了甲醇氧化通过吸附CO的 路径进行。吸附的Ru不仅能够促进Pt电极上吸附co的氧化.也能够促进甲醉氧化吸附 生成CO,,，这些结果都支持了此结论。 . l 倒