环戊二烯基和茚基镍配合物体系催化的丙烯二聚反应研究.pdfVIP

环戊二烯基及茚基镍配合物体系 催化的丙烯二聚反应研究 吴思忠陆世维 (中国科学院大连化学物理研究所国家催化工程技术研究中心 大连116011) 渡金属系烯烃聚台催化剂已被大量地研究开发，并已大规模应用于工业生产¨J。通过调节催化剂 的结构、助催化剂的性质和用量及反应条件，此类催化剂也能有效催化烯烃齐聚反应。近年来， 各种含茂及其类似物的后过渡金属配合物也被报道应用于烯烃聚合／齐聚反应【2J。本文利用含叔 膦配体的环戊二烯基及茚基镍配合物为主催化剂，在烷基铝作用下催化丙烯二聚反应。然后我们 又以Ni(彳一Ind)2为主催化剂，在烷基铝和／或有机膦配体的作用下原位得到具丙烯二聚催化活 性的镍物种。通过有机膦配体可以显著调节体系的催化性能。Ni(T)5一Ind)2体系在一定条件下获 得极高的活性和较好的2，3一二甲基丁烯选择性。 1 买验部分 (干一Ind)2(Ⅲ)由IndLi与无水NiCl2反应得到。 丙烯二聚反应在带有高速机械搅拌的100M高压釜中或500ml高压釜中进行，先将催化剂在 氩气保护下溶解在氯苯中，于丙烯气氛下加入到高压釜中，恒定至一定温度后加入烷基铝溶液， 然后通人丙烯至0．4MPa，维持压力反应60rain后，释放掉未反应的丙烯气体，压出产物，称重， GC分析产物组成。 2结果与讨论 2．1 CpNi(PPh3)CI和(彳一Ind)Ni(PPh3)cL／烷基铝体系的丙烯=聚催化性能 首先我们考察了在烷基铝作用下配合物l和Ⅱ对丙烯二聚反应的催化性能。 表1 1和Ⅲ在烷基错作用下的丙烯二聚催化性能 ofIand11in Table1 The me catalytic organmlmninmn① pedornmnce prese㈣of cmdilions：0OImmol PhCI，0 ①Reaction 4MPa呀，206C，60nfin precursor．18ml as of ②TOF：Turnover themoles ofNi×h) Frequencyexpressed converted／(moles propylene 5)，催化活性有些下降，而以E13Al和其部 AI／Ni比为200左右。当助催化剂为Et2A1Ca时(Entry 279 分水解产物EAO为助催化剂时(Entries6—7)，二聚活性就更低了，说明在本体系中，具有较强 kwls酸性和适当的烷基化能力的有机铝助剂对丙烯二聚反应表现出较好的催化活性。从表1还 可以看出，以I为主催化剂时(Entries8—9)，其丙烯二聚催化活性比相应的Ⅱ体系要低得多，这 可能与后者存在较大的共轭体系有关。 2．2 N．(彳一Ina)2／烷基铝／有机膦体系的丙烯二聚催化性能 我们又以Ⅲ为主催化剂，在烷基铝和／或有机膦配体作用下来原位得到具丙烯二聚活性的镍 物种。 10)。当体系中加入少量的 从表2可知，Ⅲ在Et3A12cb作用下就能有效催化丙烯二聚反应(Entry OMB)的含量达到53．1％。当反应温 的催化活性进一步增加，而且二聚产物中2，3一二甲基丁烯(2，3 13)时，体系的二聚活性也增加了一倍。当反应在一5℃进行时 11)降至5℃(Entry 度从20℃(Entry (Entw 的温度下(Entri