含二茂铁基的双酰肼类昆虫生长调节剂的合成和生物活性研究.pdfVIP

中国化工学会农药专业委员会第十届年会论文集 含二茂铁基的双酰肼类昆虫生长调节剂的合成及生物活性研究 汪清民 毕富春 李在国 黄润秋‘ (南开大学元素有机化学研究所．元素有机化学国家重点实验室，天津，300071) 摘要我们对新型昆虫生长调节剂酰肼类化台物的两个芳环分别用二茂铁取代，设计井合成了二类共四个新 颖的含二茂铁基的双酰肼化合物．用国内生产的较便宜的=茂铁作为原料．和固态光气一步反应可制得二 茂铁酰氯．实验操作简单，安全。由固态光气一步友应制得氯甲酸苄酯作为保护基，高收率地合成了N一叔丁 基一N～苯甲酰肼这一关键中间体。这二个中间体的简便合成．为进一步研究含二茂铁基的双酰肼化舍物提供 了方便。并用4龄粘虫幼虫对所合成的含二茂铁基的双酰肼化台物进彳亍毒力测定．其中一些化台物表现出 很好的昆虫生长调节活性。并对其构效关系得出了一些有参考价值的结果． 1988年，英国罗姆哈斯公司报道的第一个非类固醇结构的蜕疫激素活性类似物一酰肼 类化合物是一类新型的昆虫生长调节剂，具有独特的作用方式一千扰昆虫的蜕皮过程，对害 虫天敌和非防治目标生物安全，克服了第二代杀虫荆(有机氯，有机磷、氨基甲酸酯类和 拟除虫菊酯等)的不良副作用，成为国内外研究的热点。 酰肼类化合物的二维构效关系研究结果表明，其杀幼虫活性随分子的疏水性增大而显 著增大(pLDm，∞o．79AlogP)．考虑到：茂铁是一个疏水性很好的芳香基团，将它引入到双酰 肼类化合物中替换苯环，会提高分子的疏水性，从而提高杀幼虫活性。1991年，罗姆哈斯 公司合成了这种类型的三个化合物，初筛结果表明这类化合物生物活性很好。其中两个化 合物对亚热带粘虫的致死率已达到抑食肼的水平．但他们用昂贵的二茂铁羧酸制各二茂铁 酰氯，且收率很低．用昂贵的二碳酸二】叔丁酯(Boc)作为保护基合成‘N一叔丁基一N-苯甲酰 肼。由于他们合成这两个中间体很昂贵，使开展这方面的工作受到限制。所以他们没有对 此进行深入研究。这类化台物很好的生物活性引起了我们的兴趣，我们认为改进其合成方 法将对进行深入研究创造必要条件。我们首先对中间体的合成进行了探索，用便宜易得的 原料合成了两种关键的中间体，然后对两个芳环依次用二茂铁取代，设计并合成了二类共 四个新颖的含二茂铁基的双酰肼化合物，井测定了其杀虫活性。 合成 在氮气保护下由二茂铁和固态光气一步反应可制得二茂铁酰氯(1)： 3…，。‰。二} -Cl 《参+d弗酏∞。3÷ g f 先由固态光气和苄醇一步反应可高收率声4得氯甲酸苄酯，然后和叔丁基肼盐酸盐反 应-再酰化和脱保护就可得到N-叔丁基一卜苯甲酰肼(2)： 一 c∽是occ小。，一cH20H；；：：冬，nc一一品鼍箬等生兰‘¨ncN一一一c如cH。，“ 踹}◇一c…．a……样。西一co：I帆岫 叔丁基肼盐酸盐和取代苯甲酰氯在低温下反应可制得N’-叔丁基一N一取代苯甲酰肼 ∞h Me3CNHNH2．HCI．x飞}k竺x．◎一l…岬№， ·。@一k竺。’◎一l…岬№， 目标化合物的合成如下 中国化工学会农药专业委员会第十届年会论文集 195 ．：型坚!-F。一0e—N“，一8《。Ia．b C¨e3 一 。=薹 o¨ …k ，丑o 合成的所有化合物经元素分析、’HNMR、MS和IR确证。 ]ABLE1 and l ConstantsLarvdjofProdu