聚(L-丙氨酸)-聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物二级结构的核磁共振的研究.pdfVIP

2003年全国高分子学术论文报告会 杭州2003年10月争一14日 聚(L一丙氨酸)一聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物二级结构 的核磁共振研究 林海，孙平川，伍国林，马建标 (南开大学高分子化学研究所吸附分离功能高分子材料国家重点实验室天津300071 电话：022电子信箱：nmr400@eyou．com) 相对于通常具有无规线团．元规线团分子构象的嵌段共聚物，含聚氨基酸 链段的嵌段共聚物具有刚性棒杆．无规线团和刚性棒杆．刚性棒杆的特殊分子 构象，本文则通过核磁共振技术研究了不同相分离过程下聚(L一丙氨酸)一聚 乙二醇单甲醚嵌段共聚物中聚氨基酸链段的二级结构。 在室温下，无水二氯甲烷为溶剂，氮气保护，以端氨基聚乙二醇单甲醚 液倒人过量的无水乙醚中沉淀，将沉淀过滤，用无水乙醚洗涤，再用四氢呋喃 MEA50、MEA75和MEAl00。 CP．MAS 图1是MEA系列嵌段共聚物的”C NMR堆积谱。对共振信号进 行归属：A是MPEG链段上亚甲基碳的吸收峰：B、B’是PLAA链段上Ⅱ位次 链段上羰基碳的吸收峰。其中，B、C、D吸收峰对应的是a一螺旋结构，而B’、 态下几乎完全以a．螺旋的形态存在，但随着PLAA链段的变长，在一定范围 内，13．折叠结构在PLAA链段二级结构中的含量是逐渐增加的，但当其含薰 达到一定大小时便开始不再增加。 o A C MEA25 8 4 fI f1 7 1 8 4 ／I ／L八 八 l n ”“o ．D· “ fI B， jl ／L 一…八…八，·峡c’ j儿● 八 八～ 一一 ～一一 人 、＼ ～ ●j儿 “ 。 ～p吾f．一鬲一 孑 ． } ．．儿|二ii． |耋 图 A几“系 列 嵌 段 共 聚 蚋=瞄 当～ 堆L。．积 谱 发生自组装形成聚集，同时跟踪获取1H—NMR谱。图．2是该实验中得到的 2003年全田；畸分子学术论文报告会 杭州2003年10月9_一14日 1H．NMR堆积谱。对共振信号进行归属：a是MPEG链段上亚甲基质子的共振 吸收峰；b是PLAA链段上a位次甲基质子的共振吸收峰：C是PLAA链段上 0位甲基质子的共振吸收峰。可以看到，在纯CF3COOD溶液中嵌段共聚物中 PLAA链段原先规整的二级结构几乎已经完全解体，表现为无规线团的构象。 随着D20的加入，a位次甲基质子的共振吸收峰逐渐向高场(低ppm值方向) 移动，而13位甲基质子的共振吸收峰则是逐渐向低场(高ppm值方向)移动， 这是一个典型的聚氨基酸形成规整二级结构的证据”1。 上d位次甲基和a位甲基质子的1H．NMR对比谱。可以看到，它们的信号不是单 一的，而是出现一定的分化。其中， b、C吸收峰对应的是a-螺旋结构，b。、 C’吸收峰对应的则是13．折叠结构。对比图一1和图-2发现，在这两种不同相分 离过程中，MEA25的PLAA链段的二级结构构成是不同的。 随着共聚物中PLAA链段的增长，n-螺旋在该链段二级结构中所占的