乙酸%2f乙烯直接酯化合成乙酸乙酯的研究.pdfVIP

J．新型催化反应技术与工程 1341 乙酸／乙烯直接酯化合成乙酸乙酯研究 廖世军‘ 袁高清朱继芳杨兆禧 (华南理工大学应用化学系，广州510641) 乙酸乙酯是重要的工业溶剂，可广泛应用于涂料、医药等行业。目前工业上一般采用乙酸与乙醇 在硫酸催化下酯化的方法合成乙酸乙酯，该流程存在副反应、设备腐蚀、分水困难、含酸废液污染环境 等问题。20世纪70年代以来，随着石油化学工业的发展，烯烃资源成为了廉价的化工原料，国外即开 始了由乙酸与乙烯直接酯化合成乙酸乙酯的研究工作[1。]，有两套年产10万吨的采用该新工艺的大 型工业装置已分别由日本昭和电工和英国BP公司建成投入使用。据有关文献报道，设备投资仅为传 统工艺的～半左右，而产品的生产成本更是大大低于传统工艺口Ⅲ。 在固定床反应系统中，我们研究了负载杂多酸及改性杂多酸催化剂等对于乙酸／乙烯直接酯化过 程的催化作用。本文将介绍我们的部分研究结果。 l实验 1．1催化剂的制备本工作所使用的杂多酸催化剂大多为分析纯试剂，少数为自己合成的杂多 酸。 负载型杂多酸催化剂的制备：称取一定量的杂多酸，溶人适量的蒸馏水中，加入载体搅拌4h左 右，置于100℃水浴上蒸干，然后将其置于马弗炉中，在恒定温度下焙烧5h左右，即制得负载杂多酸 催化剂，负载量为10％～50％。 杂多酸盐催化剂的制备：将一定量的杂多酸溶入水中，在搅拌下缓慢滴人含有定量的阳离子的盐 溶液，滴加完毕将其置于100‘C水浴上蒸干，然后置于马弗炉中在定温下焙烧5h左右，即制得所需的 杂多酸盐催化剂。 负载杂多酸盐催化剂的制备：在按照如上所述的方法制得的杂多酸盐乳液中加入适量的载体，搅 拌4h，置于水浴上蒸干，然后在马弗炉中于一定温度下焙烧5h左右。 1．2催化剂的评价催化剂评价在一固定床系统中进行，催化剂的用量一般为lg，乙酸采用微 量高压泵进料，乙烯压力通过稳压阀进行谰节。 采用气相色谱法对产物进行分析，色谱柱固定液为聚已二酸乙二醇酯，担体为402担体(上海试 理机积分处理，数据经过校正。 1．3催化剂的表征采用XRD、FT—IR、TG—DSC等对催化剂进行了表征。 2结果及讨论 2．1不同负载杂多酸的催化活性比较在乙酸空速为0．82h～、乙酸／乙烯比为l：3．1的条件 下，对负载量均为50％的几种杂多酸的催化活性进行了比较研究，得到了如图1所示的结果。由实验 结果可以看出，硅钨酸表现出了比其他几种杂多酸要好得多的活性。 据。由表中数据可以看出，对于磷钨酸而言，其Cs盐表现出了最好的活性。 表1几种不同阳离子的磷鸽酸盐的催化活性 edu．cn． *通讯联系人，E-mail：chsjliao@Stilt 1342 可持续发展战略中的催化科学与技术 E习 l+，wl 一术盲≮# l+，M。l I=!：!竺!I 图1几种不同的负载杂多酸催化剂的括性比较 2．3载体的选择与催化剂活性我们分别采用硅胶小球、活性炭、硅藻土和三氧化二铝为载体 负载K。；H。。PW，。O。。制得催化剂。活性评价试验表明，除了硅胶小球外，其他物质做载体时，催化剂 完全没有活性。 2．4交换剂及交换■与催化剂活性试验结果发现，催化剂的制备方法对催化剂的活性具有重 要影响，如制备KxH。一xPW。。催化剂时，同样条件下，若使用KNOs做交换剂，则乙酸转化率为 5．40％，而采用KOH做交换剂时，乙酸转化率为14．88％。 关于碱金属离子交换度对催化剂活性的影响，我们发现对磷钨酸，其最佳交换度为75％，即催化 剂为K。；H。Pw，。时，催化剂具有最好活性(图2)。