四-(对-癸酰氧基)苯基卟啉锰的电化学的研究.pdfVIP

!!堂丝皇坌塑些堂—— 四一(对一癸酰氧基)苯基卟啉锰的电化学研究+ 师同顺 (吉林大学化学学院，长春130023) 关键词：金属卟啉，锰，循环伏安，光谱电化学 目前，介稳态金属卟啉配合物的存在及其催化性能研究已引起人们的广泛关注。 Meunier等Il1人在研究含有强氧化剂的催化氧化苯乙烯时，认为形成了+5价的氧络锰卟 啉。文献。21在研究稀烃环氧化时指出，催化活性中间体是+2价锰卟啉。作为活性中心的 锰卟啉配合物由于其价态是易变的，因而研究介稳态金属卟啉配合物一般采用特殊的方 法。本文采用循环伏安法，用现场紫外一可见光谱电化学方法研究四一(对．癸酰氧基)苯 基卧啉配合物的还原过程，为进一步研究其催化性质提供一些有益的结果。 1仪器与试剂 四-(对一癸酰氧基)苯基卟啉锰(简称TDPPMnCI)由本实验室合成，二次柱层析纯 化，60真空干燥。四丁基高氯酸铵(TBAP)由四丁基溴化铵和高氯酸反应制备，用丙酮 和乙醚重结晶3次，60真空干燥24h。溶剂二甲基亚砜(DMSO)按文献方法纯化。 2实验方法 在普通三电极电解池内进行循环伏安测试。铂微球(直径0．9ram)为工作电极，铂片 电化学测试由JSH．1型恒电位仪，DVG一2型多功能程序给定仪(龙井电讯器材厂)和3086 型函数记录仪(四川仪表四厂)完成。 现场紫外～可见光谱电化学所仪器及方法见文献”J ． 3结果与讨论 中呈现2对氧化还原峰。第一对氧化还原峰对应的反应是中心金属Mn+3还原为Mn+2，与 于生成低价态卟啉锰的缘故。第二对氧化还原峰对应的反应是卟啉环的还原，与TPPMnCI 卟啉环还原的半波电位(El／2一1．656V)相比，该值有所负移。其原因是苯环上的癸酰氧基 为推电子集团，使卟啉环还原难进行。各步电子转移反应可表示如下： EIn一0．72V 准可逆 TDPPMn(III)++e—TDPPMn(II)， + e— 可逆 TDPPMn(11) Eln—1．83V ITDPPMn(II)]一 +基金项目：国家自然科学基金(批准号 259 第八届全国电分析化学学术会议论文集 外一可见光谱一致。说明所得光谱为三价锰卟啉的吸收光谱，此时电解池中的物种为 光谱一致。说明在-0．gov电解时得到了二价锰卟啉的吸收光谱，对应的物种是TDPPMn(II)． 吸收峰较之电位为-0．90V时相比分别红移了约50nm，Soret带也红移了约26nm，表明卟啉 发生卟琳环还原生成[TNPPMn(II)|。的情况一致。上述各反应反向进行电位阶跃，光谱变 化可逆，说明上述各物种都具有一定的稳定性。 参考文献 c AM I Mennkr Chem B，GuiimetE,PoibinnR,SodiumH，J Soc，1984，106：6668 2 KadlshK X X M，MuH，Lin Chem,199534：1489 Q，Inorg 3师同顺，曹锡章，高等学校化学学报，1994，15(7)：966 4师同顾，柳巍，应用化学，1998，15(3)：73 S师同顺，王清民，无机化学学报，1989，5(4)；17 6师同顺，柳巍，高等学校化学学报，2001，22(1)：16 ElectrochemicalStudiesof Porphyrin ManganeseC