铜基催化剂上丙烯分子氧直接环氧化反应的研究——结构对催化性能的影响.pdfVIP

铜基催化剂上丙烯分子 氧直接环氧化反应研究1 ——结构对催化性能的影响 王守国 冯兆池魏昭彬李灿” (中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室 大连116023) 环氧丙烷(Po)是重要的石油化工原料，主要用于生产聚氨酯、树脂和表面活性剂等。目前 全世界的生产能力约6Mt．／a，工业生产技术有两种：氯醇法和共氧化法-1J。氯醇法是生产环氧丙 烷的传统方法，它的最大问题是对环境造成严重的污染。共氧化法是利用有机过氧化物来氧化丙 烯制取环氧丙烷，它的缺点是流程长、投资大，产生大量的联产物。随着“绿色化学”概念的提 出，人们希望能够用环境友好、原子经济的新方法来制取环氧丙烷。近年来，环氧丙烷绿色生产 氧化剂在催化剂作用下，直接气相环氧化生产环氧丙烷是对环境友好、原子最经济、最绿色的反 应，也是目前催化领域内最具挑战性的课题之一；其催化剂的研究主要集中在银催化剂，一般情 3。Cu是一种重要的过渡金属催化剂，它广泛应用于各种催化反 况下P0的选择性不超过15％E2 应；最近一个新的发现是以分子氧为氧化剂，铜作为催化剂可以催化丙烯环氧化制备环氧丙 烷…。本研究制备了各种结构的铜催化剂，详细考察了以分子氧为氧化剂丙烯直接环氧化生成环 氧丙烷的催化性能。 l 实验方法 胶一凝胶法制备V‰2Cuo80。复合物，然后在一套连续常压固定床微型反应装置中评价这些含铜 物质在丙烯环氧化生成环氧丙烷反应中的催化活性。反应产物由在线的气相色谱分析，产物的分 布由碳平衡法计算。 2结果与讨论 表1是不同结构铜基催化剂对催化活性的影响，从表1中可以看到在不同结构铜基催化剂上 丙烯环氧化的活性差别很大。YBa2Cu30。是一种高温超导体，具有层状钙钛矿结构；Cu物种以 烯醛，有一小部分c映；说明cu物种在此结构中虽然能分散，但可能只能被还原到具有生成丙 离子中三金属簇的一个八面体内，该催化剂能够得到11％的P0选择性。v‰2Cuo80，一种具有 缺陷CaF2结构的固溶体，Cu2+可能分布在其缺陷位；此催化剂上能得到10％的PO选择性。这 三种催化剂上丙烯的转化率很低，大约是0．10％左右，主要副产品为丙烯醛，都有不同程 度的完全氧化产品c02。比较clJ2SiWl20加(Cu质量分数为4．3％)和K #基金项目：国家自然科学基金，项目编号：211073045。 *通讯联系人：李灿Tel：0411—4379070 1211。 Fox：0411—4694447；E—mail：canli@diep疽c 75 数为22％)这两种催化剂，会发现这两种催化剂的cu质量分数尽管不同，但是丙烯环氧化的催 化活性却相差不大，说明在活性组分含量和催化剂结构这两个因素中，催化剂结构对催化剂的活 性影响较大。CuFe204是一种具有尖晶石结构的化合物，此催化剂上丙烯的转化率最高，为 l，46％，但PO选择性最低为1％；有几乎等量的丙烯醛和c02，说明此结构中的cu物种虽然能 均匀分散，但却不利于PO的生成。这些实验结果给出我们这样一个认识：在不同结构铜化合物 中，cu物种的分布是不一样的；适宜结构中的、还原后的cu物种有可能成为生成P0的活性中 心。通过调变和修饰cu物种在催化剂中的存在状态进而控制丙烯与表面吸附氧的相互作用方式， 使丙烯环氧化向着有利于生成PO的方向进行，这是有可能的。至于采用何种结构含铜化合物作 催化剂、如何调变和修饰催化剂中的cu物种才能获得最好的丙烯环氧化活性，还需要进一步深 人研究。 表1各种铜基催化剂的丙烯环氧化反应性能 选择性／％ 催化剂 丙烯转化率／％ PO c02 丙烯醛 其他有机物 —— YBa2Cu30：1B