固体磷酸催化剂的XRD的研究.pdfVIP

固体磷酸催化剂的XRO研究 朱明 金国林 01 上海石油化工研究院(上海2208) 固体磷酸催化剂(SPA)是一种石油化工的固定床催化剂，用于异丙苯台成和丙烯齐聚 物合成，它由多聚磷酸担载在硅藻十制得。固体磷酸催化剂的酸性来自于液态和玻璃化磷酸 低聚物，而不是来自于磷酸硅，刷体磷酸催化剂上只有B酸中心，没有L酸中心。但磷酸硅 的物相与游离磷有一定关系，磷酸硅有正磷酸硅、焦磷酸硅，磷酸氢硅的一水化合物和三聚 磷酸氢硅等物相，而正磷酸硅遇水易分解成游离磷酸，所以固体磷酸催化剂的物相对催化剂 的反应性能有一定影响。我们进行了焙烧温度、活化处理和添加元素对催化剂的物相结构影 响规律的研究，研究结果表明：通过催化剂制备条件的调变，能控制固体磷酸催化剂的物相 结构。即正磷酸硅和焦磷酸碎的相对含量。 1实验方法 硅磷硼化合物样品由硅藻十、磷酸、硼酸经不同温度焙烧制得。催化剂样品由硅藻土、 磷酸、硼酸经不同温度焙烧和活化制得。样品的x光射线粉末衍射(XRD)测定是在日本理 行。 2结果和讨论 (1)焙烧温度对催化剂物相结构的影响 不同温度焙烧硅磷硼化合物的样品进行了XRD测定，测定结果见图3 圈1硅磷硼化合物样品xRD图谱 测定结果进行了XRD的鉴定，鉴定结果见表 处理条件 主 要 晶 相 100℃lhr BP吼Si(HPO,)}SiHP,O，o 280℃lhr BPO。Si(HPO。)2Si。(P吼)。 560℃0．5hr BPO．Si(HPO,)zSi3(P04){ 560℃lhr BPO。SiP国，Si3(P00。 Si 560℃2hr BpSiP2073(eO,)． 560℃3hr BPO。SiP2()Si，(PO．)。 从表和图1我们可以看出，硅藻土和磷酸能形成多种结构的化合物，这与磷酸的性质有 关，磷酸是～个三元酸，存在着三级电离，形成三种磷酸根。在～定温度下，磷酸能形成焦 磷酸和多聚磷酸。硅藻土和磷酸先发生下列反应； 35i02+4HsPO。一Sia(904)·+6H如，Si02 s(PO,)一+ +2H。Po．一SIP20，+31120，在一定温度下，正磷酸硅进一步脱水生成焦磷酸硅Si 2HaPO,一3siP。0，+3H20，Si 磷酸主要形成SiP207和少量Si a(PO，)一，正磷酸硅在遇水分解成磷酸，Si；(PO。)。+6H：O—SiOa +4HaPO,，根据Thomas R．K等人的研究结果，固体磷酸催化剂的酸性来自于液态和玻璃化磷 酸低聚物，而不是来自于磷酸硅．固体磷酸催化剂上只有B酸中心没有L酸中心。但正磷酸 硅遇水能游离“5磷酸．所以止磷酸硅是活性成分磷酸的前体。焙烧后的催化剂需进行水蒸汽 活化，使催化剂的物相从焦磷酸硅转变为上E磷酸硅，催化剂具有较强的活性。XRD的测定结 果表明硼酸和硅藻十不发生化学反应，硼酸和磷酸生成磷酸硼。文献报道磷酸是…种无机粘 含制，硅藻十是一种骨架材料，而硼酸是一种圊化剂，所以固体磷酸催化荆中加入硼酸，有 利T-提高催化剂的强度，硼对催化剂活性影响不人。 f2)活化处理对催化剂晶相结构的影响 XT一163(加入稀有元素D)和XT一148两组样品，即焙烧样和活化样，进行了XRD的测 定，测定结果见幽4 』t：：把：羔：!i … 7 』t—L-蟛上一一j———————一一——J…“ —。：x_：?—一t—～一二——j…．． —LJ-，可啦。上、≤～—～—叫…一 图2活化处理催化荆样品的xRD图谱