Cl02氧化苯胺与苯酚类有机物反应动力学QSAR研究.pdfVIP

试验研究 二氧化氯研究与应用 Cl 02氧化苯胺和苯酚类有机物反应动力学 OSAR研究 范志云1王鹏1黄君礼1苏立强2郑永杰2李英杰2 (1．哈尔滨工业大学市政环境工程学院，绿色化学与技术研究中心，哈尔滨 摘要：在苯胺和苯酚类有机物分子点价自相关拓扑指数与其C102氧化反应速率常数之间建 立了QSAR模型，具有很好的相关性。C102与苯胺和苯酚类有机物的反应速率与苯胺和苯酚 电子结构性质相关。 关键词：点价自相关拓扑指数； C102；苯胺； 苯酚； QSAR 定量构效关系(QSAR)是近十年来环境化学领域的研究热点【l巧】，也是化学与 计算机结合的一门边缘学科。利用计算机技术在物质分子结构与活性之间建立 数学模型，不仅可以预测未知物质的活性，而且还可以对反应机理进行验证和 解释。迄今为止，分子拓扑指数在QSAR研究多用于污染物生物毒性、致癌性 和环境行为参数及诸如溶解度、熔点、沸点等理化参数的预测和分析【l刁l。分子 拓扑指数尤其是自相关拓扑指数用于有机物化学反应活性的构效研究尚未见于 文献报道。本文用点价自相关拓扑指数作为分子结构参数来研究C102氧化苯胺 类和苯酚类有机物的动力学规律，是自相关拓扑指数应用的一个新尝试，为其 开拓更为广阔的应用前景。 1点价自相关拓扑指数 1．1自相关拓扑指数 自相关拓扑指数由数学上的自相关概念得来，AB区间上的函数fix)其自相 61 试验研究 二氯化氯研究与应用 关函数为：F(t)=I ， A曰 这一性质反映了F(t)的拓扑不变性。将这一概念推展到分子隐氢图，则在隐氢图 拓扑空间上的自相关拓扑指数表示为芝：f(i)f(j)，其中i和J是两个具有一定 路径长度的非氢原子，如果ffi)、如)代表原子某一性质，由此构建的自相关拓 扑指数描述该性质在分子中分布。f(i)含义上的灵活性使得自相关拓扑指数较一 般的结构参数具有更广泛的适用性，而且由于它描述某一性质的分布，反映了 原子之间的相互影响，因而包含了更全面的分子结构信息，具更小的简并度。 1．2点价自相关拓扑指数的构建和意义 分子电子结构和立体结构是影响化学反应速率的主要因素。以原子范德华 体积和电负性为基础建立的传统的自相关拓扑指数v、E具有明确的物理意义， 易于解释模型，但其数据依赖实验或经验，不易得到可靠值，而且原子的体积 和电子结构在不同基团中也有区别，而指数V、E不能反映这一问题。根据分 子结构式的直观概念对分子间的结构差异定量化描述而建立的完全以原子拓扑 点价为基础的自相关拓扑指数——点价自相关拓扑指数，不仅直观可靠而且具 有理论基础，可以反映分子多方面信息。 根据原子和分子轨道理论，一个与其它原子或基团结合的原子，其体积主 要取决于外层价电子在0、JI轨道上的分布。0轨道上一般有2个电子，其中 一个由其他原子提供，若V表示原子体积，o表示。轨道上的价电子数，P表 示JI轨道上的价电子数，n表示孤对电子数，h表示邻接氢原子的个数，则有以 7为修正的点 价，其值为Zv—h，6代表分子的分支度，即原始的原子点价。Kier等用20种基 7+6) 关系。为使这种关系适用于第三周期原子，67：j等，式中z为核外 电子总数，Zv为最外层电子数，h为邻接氢的个数，67可以同时区分重键和杂 原子。定义V=(67+6)来表征原子的体积信息，将其引入“i)，即让f(i)=(6i7+6 t)，由此构建自相关拓扑指数A来反映分子立体结构信息。 62 试验研究 二氧化氯研究与应用 Mulliken电负性定义为原子电离势和电子亲和能的平均值，它区分了不同 价态原子的电负性，其值与JI、孤电子对轨道上