分子间竞争性相互作用的二维相关光谱法的研究.pdfVIP

A．18 分子间竞争性相互作用的二维相关光谱法研究 尉志武，陈琳 清华大学化学系，北京，100084 two-dimensionalcorrelation 1993年Nodal”提出广义二维相关谱(Generalized spectroscopy) 的概念后，二维相关分析方法得到了长足的发展。其应用主要有两个方面：一个是利用同步和 异步相关谱的正负号，来判断在外界微扰的条件下两个事件(如两个新相)发生的先后次序； 另一个是利用不同的官能团对外界微扰所表现出的动态响应的不同，借助于相关谱图中的交 叉峰来提高谱图的分辨率。需要指出的是研究人员都忽略了对相关系数的应用。对于吸收光谱 而言，相关系数应包含各官能团间相互作用强弱的信息。最近我们提出了利用二维相关光谱分 析技术研究分子间选择性(或竞争性)相互作用的方法“1。本摘要首先介绍这一新方法的理论 基础，然后通过一个具体的例子来说明其应用。 理论基础 假设组分j在其吸收峰波数处吸收峰峰强可以表示为符合比尔定律的吸收峰峰强与超额部分吸收 峰峰强之和，则有下述方程： Aj=置4-t=s：lci+钙 m 其中■j为符合比尔定律部分吸收峰强度，即假想的理想溶液时的情况，它可以进一步表示为摩尔吸光 系数彬，光程门‰浓度q的乘积：4，。是由于分子之间相互作用而导致的吸收峰的超额部分，，=1，2，…。 是体系的组分数。第二项为超额部分，反映了分子间的相互作用对吸收强度的贡献。采用合适的归一仲 方法可以消除掉第一项，从而得到超额部分。 如果所考察的不同官能团的吸收峰可以完全分开，那么每一个吸收峰可以独立地进行归一。设光 斑的面积为j，那么光路上样品中J组分的浓度可以表示为c，=nj佑D，ni是光路上f组分的摩尔数， 若将公式(1)中各项除以nj，得到单位摩尔量吸收峰吸收强度的公式，即： AJ|nJ=s?“+A：／ni (2) s。cl‘H+6。““’ S=O(free) 即：A：=占?／S+爿：。 (3) 式中Aj和Aj。分别是组分，单位摩尔量吸收峰强 度和超额部分吸收峰强度。图1是应用此方法所得 ： ^i*o 1 一!!一j上-OH～J 结果的一个示例，我们称其为“组分归一化方法”。 二维相关分析采用的是差谱，通常情况下参考 光谱选取平均谱，如下式所示： 已；二二护妻三≥：斗n28ii量j；-f 刁=司斛去豁 ㈣ 图1 经过组分归一化方法处理过的DMSO／水／正癸胺体 由(3)式减去(4)式可得刚于二维相关分析 系髓DMSO浓度增大的一维动态红外谱图． 的差谱公式： -61． ≈：《一=1厶n～re “★-l 在此公式的基础上，就可以利用下面的两个公式分别计算二维相关同步光谱及对应的相关 系数pⅢ后者的大小可反映体系中各个基团间的相互作用强弱。 吼=∞(坼，。)=击喜五五 (6) 中“ 岛2赢 (7) 举例： 以二甲亚砜(DMSO)的浓度变化为微扰 因素，研究DMSO／TJl(．／iF癸胺体系的二维红外吸 收光谱，借以研究水及DMSO与氨基的竞争性 相互作用．此工作对于认识DMSO的生物学作 用很有意义。在图1中，各谱线对应的DMSO 与水的摩尔比为0．