超临界CO-%2c2-及其溶液的等容热容测定和研究.pdfVIP

超临界CO：及其溶液的等容热容测定与研究 张喜丰 张小岗 韩布兴+ 闰海科 (中科院化学研究所北京100080) 摘要 车工作在308．15K温度下，7D一200 baf范围内测定了超临界c02和以趣临界cq为 溶剂的二元体系的等容热容．结果表明，等容热容在80bar附近均存在最大值．本文同时研究 了体系中的分子闻相互作用． 超临界流体(SCFs)具有许多特性，如密度和溶剂化能力接近液体，而扩散系数和粘度接近 气体，在临界点附近压鳍性很大等．SCFs的这些特性已被人们所认识，但引起这些特性的原日 还有待探讨，如何从理论上描述超临界流体的物理化学性质随不同因素的变化还是需要进一步 解决的难题．SCFs特殊性起源于分子问相互作用的特殊性．深入研究和7解超临界流体中的分 子间相互作用具有重要的理论意义，对超I}缶界流体技术的发展和应用具有指导意义． 等客热客与体系的内能直接相关，从而从一个重要的侧面反应了分子间的相互作用．同时 也是工程设计所需要的参数．迄夸为止，文献中已有纯c02的等容热容的报道Ⅲ，但是，混合 体系的等客热容尚未见报道．本文使用本实验室自制的恒温量热计剥定了SCcO“SCCOz·m 5K时的等容热容． COrethanol，SCCOrpropane四个体系在308．1 heptane，SC 5％．有机溶剂均由北京化学试剂公司生产， CO，由北京分析仪器厂提供，其纯度为99．99 纯度为分析纯．量热计的基本原理是，培某一物质加热时，其温度将升高．根据物质吸收的热 量、温升和物质的量可以计算该物质的热客。它主要由恒温水浴、量热计内桶、恒流电源、精 密测温系统、量热计外套，加压系统等组成．恒温水浴在24小时内温度波动小于±0．003K．热 敏电阻与高精密数字万用表(HP34401A)匹配测量量热计内温度的变化，此系统可以检测 0．0001K温度变化． 图1给出7SC 5K c02，SC COrethanol，SCc02-propane四个体系在308．1 C02_凸’heptane，SC 时的等客热容随压力的变化曲线．二元混合物中溶质的摩尔分数均为0．5m01％．由实验中所测 的表观密度迁可以计算这几个体系的等温压缩系数K。，其定义为： K=一 |Ir T ●一V ，，．。．L 盟卯 、l●●， T l—p ，，●●●L 即～卯 、●●，， T 结果见 图 在超临界流体中加入少重溶质会使溶剂分子在溶质分子周围聚集∽”，从而加剧混合物的 密度不均匀．流体的可压缩性越大，密度的不均匀兢趣明显．从图中可以看出，流体的等客热 t国家基金委和中国科学院资助项目 P／bar 图1 SC K时的等容热容随 C02，SC C02-etllanol，SCC02-propane在308．15 COrn-hep协De，SC ‘ 压力的变化曲线 随压力的变化曲线