CH-%2c4--CO-%2c2-两步反应直接合成含氧有机物的研究%3a加氢的影响.pdfVIP

c．碳一化学与低碳烃化学 651 Ctt。一CO：两步反应直接合成含氧有机物研究： 加氢的影响。 王晓红黄伟 阴丽华谢克昌 (太原理工大学煤化工研究所，一碳化学与化工国家重点实验室， 山西省煤科学与技术重点实验室，太原030024) CHt—CO。能直接产生乙酸等含氧有机物已毋庸置疑o“]，然而，如何对这样一个热力学不利的反 应实现有效的转化，使其成为可工业化的工艺迄今为止仍未见更多报道。在先前的研究中，我们报道 了采用两步反应方法由CHt—COz直接合成含氧有机物的实验证据，并进行了热力学分析o∞。在此基 础上，本文依据热力学分析结果对进料过程加氢的影响做了初步探讨。 两步反应方法的第一步是利用CHt对某些金属的亲和性使之在金属表面解离吸附，其热力学动 力在于在CHt解离的同时伴随着Hz的不断释放；它的第二步是COz的插入。由于H：的释放使生成 的表面物种是缺氢的，因此在第二步补氢是必要的，这也是总反应热力学能够被克服的关键所在啪。 应；③CH。+COz／H2交替进料反应。 方式①的理由已如前述。方式②是考虑到对CH。脱氢进行控制，有研究表明在CH。活化阶段存 在少量的氢有助于提高cz+的产率“]。方式③是基于下述考虑：①甲烷的解离吸附是二氧化碳可促进 的04]，②多个红外实验证据表明，CH。一CO。同时进料可以在催化剂表面产生乙酸物种““，③该方式 不需要对甲烷、二氧化碳进行分离，从而减少反应工序。 实验及分析方法见文献“J。 图1是以第一种方式进料的乙酸生成速率和选择性随H。／cO。混合气中H。含量的变化曲线。图 最大，这似乎表明cH．括化生成的表面碳物种主要为CH。；注意到两种催化剂各产物的选择性随H。 含量的变化均呈现下述规律：①非单调变化的，②乙酸选择性与丙酮、叔丁醇呈相反关系，⑧甲醇、甲 醛的变化规律相同，但与乙酸、丙酮、叔丁醇没有相关性，④在不加氢的情况下乙酸为绝对优势产物。 第一点说明了产物的生成受多种因素制约，第二、三点说明了乙酸、叔丁醇、丙酮的生成与甲醛、甲醇 的生成来自于不同的反应机理，前者与表面CH；物种有关，后者是cO：加氢的结果，第四点符合乙酸 的生成需要较少的氢。 图2(a)(略)是以第二种方式进料的乙酸生成速率随H。／CH。混合气中H。含量的变化曲线。图2 显示乙酸的生成速率与cH。活化时的加氢比例有一个最佳值(13．8％)。实验证明，CH。在金属表面 的化学吸附是一个放热过程，其过程随着Hz的不断逸出越来越倾向于生成更缺氢的表面物种，进而 生成非活性的表面碳物种，因此，在CH。吸附阶段加入少量的氢可以阻止表面含氢物种的脱氢，提高 活性碳物种的数量，从而提高产物收率。但当加氢比例过大时，CH。的解离会受到阻碍，因此活性又会 降低。 ． 图2(b)(略)呈示了CH。活化阶段加氢比例对选择性的影响。与CO。时不同，甲醇、甲醛、丙酮、 叔丁醇均仅在个别加氢比例下生成，显示了第二步加氢对这些产物的显著影响。从化学计量上看， CH。CO。合成乙酸是原孑经济的，而丙酮、叔丁醇的生成则需要另外补氢。结合前述甲醇、甲醛的生 成主要来自于CO。加氢的实验事实，说明第二步加氢对甲醇、甲醛、丙酮、叔丁醇的显著影响是合理 的。 图3(略)为RuCo催化剂在300C在不同进料方式下的乙酸收率比较。从图中可以看到，较之 CH。／C0：方式，三种加氢方式的乙酸时空收率均有一定提高，表明作者最初的设想是正确的。 652 可持续发展战略中的催化科学与技术 4 2 O 8 6 一．．，～：暑lS3 4 2 王8qzu％o毛g__§Ee羔卜 O H2