甲基铝氧烷对乙烯聚合含铬催化剂的改性作用的研究.pdfVIP

甲基铝氧烷对圣燧塞金含蟹堡丝型的政蛙堡用研究 李留忠 迭建文 54o0) (齐鲁石油化工公司研究院，山东淄博，25 近年来，茂金属等单活性中心催化剂作为聚烯烃领域的研究热点受到越来越多的关 注，但Z-N催化剂、铬系催化剂、钒系催化剂等传统的聚烯烃催化剂仍将继续发展。铬系 催化剂是一种较早开发成功的聚乙烯催化剂，在合成高分子量的HDPE方面具有独特的优 势，因而在聚乙烯工业中起着重要作用。目前，铬系催化剂已从最初单纯的氧化铬催化剂 发展到氟、钛、铝等多种元素改性的含铬催化剂”“。铝改性含铬催化剂一般采用有机铝化 合物，在聚合反应之前与铬催化剂预接触发生还原反应或直接加入到反应器中起作用，使 用的有机铝化合物主要包括烷基铝、烷氧基铝、烷基氯化铝等。众所周知．1甲基铝氧烷 (MA0)作为一种极其有效的助催化剂广泛用于茂金属催化体系，正是由于MAO与茂金属 的结合才使得茂金属催化剂首次获得高活性的试验结果∥。MA0是三甲基铝(TMA)的部分 水解物，具有特定的三维立体网络结构，其结构式可I焖单的表示为一(一cH，一A1—0一)llmO本 研究首次将其作为铬系催化剂的助催化剂(或与其他还原剂混用)，取得了非常有意义的 试验结果呵口] ， 催化剂制备过程主要包括浸渍负载、干燥、高温激活、还原改性等步骤．干燥后以粉 末形态进行聚合反应评价。实验室豹乙烯气相聚合反应评价采用特殊结构的气相搅拌床反 应器，不需要预聚合和种子床，使聚合反应在良好的流化状态下进行。由计算机通过质量 流量计、压力变送器、电磁阀等控制和记录乙烯进料流量以及聚合温度和压力，保证了聚 合评价结果的高精度和重现性。 表IMAO作助催化剂时的对比试验结果 !!!：!曼!竺￡竺!!!生!巴!生竺!!!翌坚!!!竺塑垒竺!坚塑!!!垒堕!!!!!竺e!!竺￡堡竺 编号 AVCrl(m01．m01)‘1 助催化剂 聚合活1生，2(g．h)。la熔体流动速率121．6／g(10min)一I m．I MAO l 469 0．85 m-2 MAo 5 42S 1．06 mo MAo 10 389 1．96 o-l ， 0 202 0．26 竺! 垦!旦皇!曼垒 !! !兰! !：兰! a．每克催化剂在I小时内获得的聚乙烯的克数．下同． mln。 Mh．聚台时间：60 聚合条件：聚合温度：90℃，聚合压力=1．100 由表l可以看出，采用MAO作还原剂，所得催化剂具有相对较高的聚合活性，比不 剂制备过程中发现，加入EtOAlEt2后催化剂混合物由橙黄色变成绿色，而加入MAO后催 这说明MAO在与Cr(VD发生烷基化反应、还原反应等促进铬活性中心形成的过程中所起 的作用与EtOAIEh不同，起反应的烷基化剂和还原剂的比例可能有所不同，或其活性中 心的形成机理有所不同，有待进一步研究。从所获得产品的熔体流动速率来看，使用MAO 时产品的数值较低，而由EtOAIEt2获得产品的数值较高。采用MAO时改变铝铬比对催化 剂聚合活性和产品熔体流动速率的影响不太明显，都具有较高的聚合活性和较低的熔体流 动速率。 表2M^o与EreAIEt2棍合有机铝化舍物作助催化剂时的试验结果 ．． T吐工￡nh_ld誓l吐匹矗l坚I盘地!l[cI扭l’笪扭卫￡nm曲吐虹jI憧_堕瞳畦山羔u匿旦b工b啦正置坫型“勘0———一 ： 墨堂煎丝乜【‘h)：!———』型生煎塑重!出u蛐吐吐_L