噻吩与3-甲基噻吩的共聚及其复合膜的研究.pdfVIP

2003年全国高分子学术论文报告会 杭州2003年10月91—14日 噻吩和3一甲基噻吩的共聚及其复合膜的研究 周鸿君，瞳亟 导电聚合物的合成和性质调控，一直是导电高分子研究中的重点之一。导电高分子的电 化学性质调控可采用将不同的导电聚合物进行复合或电化学共聚的方式。通常电化学共聚是 在氧化电位接近的单体之间进行，若单体之间的氧化电位相差太大，则一般的恒电流法难以 实现共聚。本文采用扩散电流控制法，通过限制低氧化电位单体的浓度，从而限制它在高电 位下的氧化电流，以达到减少它在聚合物中的相对含量的目的，成功地实现了噻吩(Th)和 3一甲基噻吩(MTh)的电化学共聚。此外，制备了噻吩，3一甲基噻吩导电复合膜，其吸波频 率较单一导电聚合物有明显拓宽，在400cm-1～7000cml范围内显示了独特的红外宽吸收效 应。 本文所采用的实验装置为三电极单室电解池，工作电极与辅助电极均为不锈钢电极，参 比电极为银一氯化银电极(0．1MKCI)，实验过程皆在室温及惰性气氛下进行。共聚合是在三氟 化硼乙醚体系中，采用恒电位(1．2～1．6V)的方法，在扩散电流控制下进行。所用溶液是含 0．1M噻吩和0．01M3．甲基噻吩的混合溶液，支持电解质为四丁基氟硼酸胺(0．01M)，聚合时间 为1h。复合膜的制备体系与之相似，以恒电流的方法(电流密度为lrnA／cm2)在电极表面制 备单层、双层或多层嚷吩／3一甲基噻吩导电聚合物复合膜，总反应时间为2h。 循环伏安曲线(图1)和红外光谱测定结果分别表明，电化学共聚噻吩和3一甲基噻吩所制 得的导电膜不是均聚物的共混物，共聚的方式也不是嵌段共聚，而更可能是无规共聚。聚合 电位的增加有利于噻吩单元进入共聚物链节之中。在优选实验条件下制得的导电共聚物膜具 有良好的力学拉伸性能，最大拉伸强度可达110MPa，并具有稳定的电导率以及力学模量， 100天内导电率损失小于25％。 聚噻吩和聚3．甲基噻吩的红外光谱结果表明，电聚合两小时所得到的导电均聚物都在 示着导电高分子可以用作吸波材料，但单一的导电高分子吸波频段较窄。而以噻吩和3．甲基 广范围内显示了对红外的强吸收(图2)。将PTh／PMTh导电双层复合膜去掺杂，则其红外谱 图无全吸收现象。而具有PMTh／PTh结构的双层复合膜与单层均聚膜及共聚膜类似，只在 象表明，对于噻吩和3一甲基噻吩体系，通过制备其导电复合膜，可以拓宽单一导电高分子 的吸波范围。一旦复合膜去掺杂成为中性态，则宽波数范围内的红外全吸收效应将消失。而 在复合双层膜乃至多层膜结构中。PT／PMT结构对吸波性有重要影响。此外，复合膜层数及 其厚度也会直接影响复合膜的吸波范围。实验事实还显示，在复合膜的制备中，3一甲基噻吩 在聚噻吩表面的电化学沉积速度明显快于其在不锈钢电极表面的沉积速度，而由此产生的层 F279 2003年全国高分子学术论文报告会 杭州2003年10月9—14日 间微结构的差异有可能使入射光产生层间散射，从而使具有PTh／PMTh层结构的复合膜表现 出其独特的宽波数范围内的红外全吸收效应。 采用量子化学计算的方法来研究化学问题有助于我们加深对所研究体系的认识以及对根 据实验现象做出的合理解释给出佐证。本文采用Gaussian98程序包，考虑电子相关因素，用 密度泛函方法(DFr)进行了粗略的理论计算，得到了聚噻吩、聚3一甲基噻吩以及它们的共聚 物的结构参数和红外频率等，进一步支持了噻吩和3一甲基噻吩的电化学共聚所得产物更趋 向于无规共聚的结论。 ，v埘^_自●懈n‘ FT—IR Fig．2 spectrua 参考文献 I．M．oga轴w鼬，K．FIlnhasbi andKI啪h，MoLCryst．Liq．Cryst．，1985，118，159 致谢 本工作得到国家自然科学基金的资助(No。 of and Filmof