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热力学计算 1.热力学基础 热力学第一定律（能量守恒）：对于封闭系统：δQ=dU+δW(δW包括 )若只对系统作膨胀功则：δQ= dU+PdV 热焓：H=U+PV, QP=△U+P△V=△H 热容：恒容条件下CV ,恒压条件下CP； 在恒容条件下： 恒压下： CP=a+bT+CT-2 基尔戈夫公式： HRO=△HO+△aT+1/2△bT2-△C/T HO=△HRO,298-298△a-2982△b/2+△c/298 盖斯定律：用加和法间接求难以测定的物质的△H。 M + X + N + Y→MX·NY △H1 △H2 △H3 MX + NY H=△H1+△H2+△H3 热学力第二定律（任何过程都自发的向着降低自由焓的方向进行——能量最低原理） GTO=△HTO-T△STO 热力学第三定律（0K时，任何纯物质完整晶体熵为0） ∴在标态下： 8.对于化学反应的方程式（等温方程式） nA+mB≡pC+qD GT,P=△GO+RTlnK,其中K=（aCq·aDq）/(aAn·aBm) 2．经典法计算 GRO=△HR0-T△SR0 查阅有关数据，反应物和生成物的△H0298，△G0298（或△S0298）以及CP=a+bT+cT-2 计算标态下△H0R,298, △G0R,298(或△S0R,298)以及△CP中△a, △b，△c 求下式： 4．求下式： 如果查阅不是△S0R,298，而是△G0R,298，则用以下公式： 关系来算 利用△GRO=△HR0-T△SR0或下式： 得出△GRO与T的关系式 作图，求出△GRO为零所对应的T。 A.若△CP=C时，则有: B.若△CP=0时，则 △GRO=△H0R，298-T△S0R，298 ф函数法 若取298OC为参考温度，则有 近似法 在某一温度范围内，△G与T的关系，有△G=a+bT,查阅热力学数据JANAF（Jiont-army-navy-airforce,国防部） 热力学应用的局限性 热力学不研究过程的速度：不能解决速度问题。 热力学仅研究平衡状态：亚稳状态。 热力学计算在综合过程中的困难：对于多组分，多过程的复杂体系，相互作用的体系。 应用举例 纯固相的反应 例如：CaO－SiO2系统 MgO－SiO2系统 气相参与的反应：分解反应及耐火原料的煅烧；分解反应所指的分解温度，一般是指工业上具有重要意义的化学沸腾温度，也就是分解后产物的总压与外界总压相等的临界温度。 MgCO3(s)——MgO(s)+CO2(g) MgO: △GO=-612.8+0.146T(kJ/mol) MgCO3: △GO=-1111.5+0.274T(kJ/mol) CO2: △GO=-394.0+0.002T(kJ/mol) 则有△GO=GO=104.7-0.13T(kJ)=104700-130T(J) 如求外界总压为1atm时的分解温度：△Gt=△Gt0+RTInPCO2=104700-130T+RTIn1 △Gt=0,T开=805K 如求外界总压为0.5atm时的分解温度：△Gt=△Gt0+RTInPCO2=104700-130T+RTIn0.5 Gt=0,T开=770K, 对于同一体系，降低外界总压能降低开始分解温度 金属熔体与耐火材料之间的反应 溶液中组分与活度与标准状态 a 活度 对于理想溶液中的任一组分，按拉乌尔定律：GI=Gi0+RTInNI 1 对于极稀溶液中的溶质，按享利定律：GI=Gi0+RTInCI 2 对于实际溶液，将〈1〉式〈2〉式所有的其他组分相互作用影响在浓度项上修正：GI=Gi0+RTInaI 活度实际上是反映真实溶液对理想溶液小偏离程度，活度也称为有效浓度。 B 活度与蒸汽压关系 按多相平衡的条件，在一定温度下溶液中任一组分的自由焓应该等于其平衡蒸汽中该组分的自由焓，则溶液在某一标准状态的自由焓为： Gi=GI,气0+RTInpi0(pi0标准状态时，i组成分 C 活度标准状态的选择 ①以纯凝聚物质作为标准态，则pi0=pI,纯，故溶液中组分i的活度：aI=pi/pi0=pi/pI,纯，对于理想溶液中任何组分稀溶液中的溶质来说，由于遵守拉乌尔定律：pI=pI,纯NI,故aI=pI，纯Ni/pI，纯=NI，aI=NI,对于一般溶液，因pI≠pI,纯NI，故aI≠NI, 纯液体Mn溶于铁水中，Mn溶=[Mn],其自由焓变化：△G=G[Nn]-G0纯，Mn=G0[Mn]+RTlna[Mn]- G0纯，Mn,如果溶液中的Mn也取纯液体为标准态，G0[Mn]= G0纯，Mn