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Chapter 5 热力学第二定律及其应用 The Second Thermodynamic Law and Its Application 5.1 热力学第二定律 热力学第二定律主要解决与过程的方向和限度有关的问题， 它产生于蒸汽机的研究，其基本内容在“物理化学”课程中有 详细的介绍。热力学第二定律的基本内容可以概括为以下两种 表达方式： 1. 两个说法 (1) 克劳修斯(Clausius)说法：不可能把热从低温物体传到 高温物体，而不引起其它变化；(2)开尔文(Kelvin) 说法：不可 能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：第二类永动机是不可能 造成的。 2. 熵増原理 S S  S  0 total system sur 即孤立系统发生的过程总是向熵增加的方向进行，直至熵达到 最大值，体系达到平衡态。 熵增原理可以看作是热力学第二定律的数学表达式，它是 用来判断过程的方向和限度的最基本原理。 5.2 熵平衡方程 熵增原理可以用来判断过程的方向和限度，但前提是孤立 系统。对于非孤立系统，如封闭系统和敞开系统等，应用熵增 原理判断过程的方向和限度就很不方便，这时通常采用熵产生 的概念判断过程的方向和限度。而要计算过程的熵产生，需要 建立系统的熵平衡方程。 5.2.1 封闭系统的熵平衡方程 1. 熵流 根据熵的定义式 δQR dS T 当封闭系统经历一可逆过程，从环境热源接受δQR 的热量时， 系统的熵变为 δQR dS sys T 与此同时，环境热源则失去δQR 的热量，环境热源的熵变为 δQR dS  sur T 由此可以看出，伴随δQR 的流入和流出，必定有相应的熵δQR / T 的流入和流出。δQ / T 称为熵流，用符号dS 表示，即 R f δQR dSf T 在理解熵流的概念时，要注意到只有热量的传递才会引 起熵的流动，功的交换不会产生熵流。但功的交换可能导致 系统熵的变化。 2. 熵产生 根据封闭系统的热力学第二定律/Clausius 不等式， dS  δQ 不可逆 sys T 可逆 对于不可逆过程，系统的熵变要大于过程的热温熵。造成这一 现象出现的根本原因在于，对于不可逆过程，有熵产生的存在。 而熵产生的原因是过程的有序能量，如机械能和电能，耗散为 无序的热能，并被系统吸收，最终导致系统熵的增加。熵产生 用符号ΔS 表示。 g 在理解熵产生的概念时，要注意熵产生不