热力学基本原理(一).pptVIP

* （2）B为等压过程，则 ΔBU=3.40kJ, ΔBH=5.67kJ WB=-p3(V3-V2) =-2×100×103×(22.4-11.2) ×10-3J =-2.27kJ QB=ΔBU-WB = 5.67kJ * （3）C过程只是T1=T3，并不是恒温过程，所以W的求算无现成公式。 利用直线上两点坐标求出直线方程： 得 V=-5.6 ×10-3m3p?(Pa)-1 整个过程为循环过程，所以 ΔU=0, ΔH=0， W= WA + WB + WC=1.13kJ Q=QA+QB+QC=-1.13kJ * [例1-13] 将373K、0.5pθ的水蒸气100dm3恒温可逆压缩到pθ，继续在pθ下压缩到体积为10dm3为止，试计算此过程的Q、W及水的ΔU，ΔΗ。假设液态水的体积可以忽略不计，水蒸气为理想气体，水的汽化热为2259 J·g-1。 解析：解决热力学问题首先要明确体系、状态及过程。本题如不分清在过程中相态变化及水蒸气量的变化，而直接用理想气体等温可逆方程W= -nRTln(10/100)就错了。整个过程可分解为下列两个过程（1）和（2）： * H2O(g) p1 V1 T1 H2O(g) p2 V2 T2 H2O(g)+H2O(l) p3 V3 T1 (1) (2) 其中p1=0.5pθ，V1=100dm3，T1=373K；p2=pθ，T2=373K，V2=？；p3=pθ，V3=10dm3，T3=373K。 过程（1）为恒温可逆压缩过程，可直接用理想气体求W的公式，另外，由p1V1=p2V2，得V2=50dm3。 过程（2）为恒温恒压下相变过程，显然有40dm3的水蒸气凝结了，为放热过程。注意水蒸气量的变化。 * 始态 终态 凝结成水的量 * （1）为理想气体恒温可逆过程 Δ1U=0,Δ1H=0 Q1=-W1=nRTln(V2/V1) =[1.634×8.314×373×ln(50/100)]J =-3513J （2）为恒温恒压相变过程 W2=-p(V3-V2)=-101325×(10-50)×10-3J=4025J Q2=Qp=-2259×18.0×1.307J=-53145J Δ2H= Qp= -53145J Δ2U= Q2+W2= -49093J * 总的过程： Q = Q1+ Q2= -56.7kJ W= W1+W2= 7.57kJ ΔU=Δ1U+Δ2U = -49.1kJ ΔH=Δ1H+Δ2H = -53.1kJ * (3) 相变焓及标准相变焓 相变前后物质温度相同且均处于标准态时的焓差，或物质在标准相变过程中的焓变。用Δ相变Hy 表示。 单位： kJ (4) 标准摩尔相变焓 相变前后1mol 物质温度相同且均处于标准态时的焓差，或1mol 物质在标准相变过程中的焓变。用Δ相变Hmy表示。 单位： kJ·mol -1 标准摩尔 蒸发 焓 标准摩尔 熔化 焓 标准摩尔 升华 焓 标准摩尔 转变 焓 * (5) 标准摩尔相变焓间的关系 同一温度标准态下： 固相 s 气相 g 液相 l (1)+(2)=(3) 注意： 实际过程的相变焓与相变条件有关。 * 例1-7：在正常沸点 100℃ 时，1mol H2O (l) 在101325Pa 的外压下汽化为相同压力的水蒸气。已知在正常沸点时，H2O (l) 的摩尔蒸发焓为 40.66 kJ · mol–1，水和水蒸气的摩尔体积 分别为18.80 cm 3 · mol –1 和3.014×10 4 cm 3 ·mol –1 。求: (1) 过程的Q, W,ΔU,ΔH ；(2) 如在外压为零时完成同样变化，结果又如何？ 1mol H2O(l) 1mol H2O(g) 101325Pa 的恒外压 (2) 外压为零或向真空蒸发 分析: a. 因始终态相同，则这两个不同途径的ΔU,ΔH 相同。 b. 因为Q,W 与途径有关，则这两个不同途径的Q,W 不相同。 解： * (1) 恒压过程 1mol H2O(l) 1mol H2O(g) (2) 真空蒸发过程 下一节 * 化学反应进度ξ 化学反应的摩尔反应焓ΔrHm 化学反应的标准摩尔反应焓 化学物质的标准摩尔生成焓 化学物质的标准摩尔燃烧焓 标准摩尔反应焓