双官能度锂引发剂合成SIS的研究.pdfVIP

盟盘鱼丝婆金盟 型! 双官能度锂引发剂合成SIS研究 韩丙勇 金关泰 张兴英 at京化工大学材科科学与工程学院100029) 摘要 采用双官能度锂系引发剂合成了热望性弹性体SIS，研究了几种合 成纱和不同合成工艺对共聚物力学性能的影响。1 苯乙烯类热塑性弹性体是加工和使用性能优良，应用市场相当大的材料。双锂引发剂 能够简化SIS聚合工艺，如采用两步甚至一步加料工艺，从而有效降1氐成本。此外，双锂 剂还可用于多种新材料的合成，如PMMA—PB—PMMA、丁羟胶、丁羧胶等，因紫近几年 有关双锂引发剂合成及应用研究报道很多【l。l。总结文献和我们的试验可知，双官能度锂 系引发剂一般存在着在非极性溶剂中溶解性差，缔合严重等问题，本文就该引发剂进行了 SIS研究，研究双锂引发体系的特点，从而为其应用提供理论和试验基础。 1实验部分 1．1原料来源及处理 金属锂：日本，工业品；氯代正丁烷：北京化工厂产品，AR级，氢化钙干燥后蒸 馏；萘：北京化工厂产品，AR级，白色晶体；苯：北京化工厂产品，AR级，以浓硫酸 除噻吩，然后用蒸馏水洗至中性，无水氯化钙脱水，氢化钙存在下回流四小时蒸出，然后 压入钠丝存放；四氢呋哺：北京化工厂产品，AR级，用前在萘钠活性种存在下蒸馏；2一 B．甲基氨基．乙基醚(DAE)：工业品，和金属钠反应24小时以上，然后减压蒸馏．前配 制成为0．5mol／L的环己烷溶液；异戊二烯：吉林化工研究院产品，聚合级，氢化钙于燥并 蒸馏两次：苯乙烯：天津天泰化学试剂厂，AR级，氢化钙于燥并减压回流后蒸馏。 1．2实验方法 (1)双锂引发荆的合成 按专利laIN述方法制各双官能度引发剂。 (2)sIS的合成 使用双锂短链引发剂，以环已烷为溶剂，采用二步加料法合成SBS。具体实施步骤如 下：①将加料管以及聚合瓶抽真空，高温烘烤，充氮气，反复三次以除去有害杂质；2L 铁釜经真空抽排充氮，反复三次，然后用聚苯乙烯活性聚合物溶液清洗以去除聚合釜中有 害杂质。②在聚合瓶中配制异戊二烯一环已烷溶液，用正丁基锂采用“化学法”消除杂 !塑 !迦Q生主萤煎±壁堂查盘金鱼塞基 质，压入2LL铁釜并加入计量的引发剂，50。C反应2小时。③配制苯乙烯一环乙烷溶液 并加入少量极性添IIIi，正丁基锂去杂，压入2L铁釜继续反应0．5～l小时。④聚合液用 含有O．5％防老剂“264’(聚合物重量)的甲醇终止，工酒精沉淀或热水中凝聚、洗涤、 切碎晾干、晟后在真空干燥。 1．3分析测试 (1)核磁共振波谱分析法 戊二烯和苯乙烯共聚物中双键和苯环上氢的化学位移分别为：3，4．结构，6--4．74， 异戍二烯3’4结构含量可根据公式计算嗍。 (2)凝胶渗透色谱分析法(GPC) 仪器：Wa／ersl50C凝胶渗透色谱仪(美国Waters公司)；溶剂，THF；样品深度： 2mg／ml；进样量：20ul；测试温度：25。C；流速：lml／min。 (3)力学性能测试 样品制备：采用晾膜法，将样品配制成10％～15％的环已烷或甲苯溶液约200ml，缓 慢倒入直径约15cm的水圆盘中，在水面上晾制成所需的薄膜。按GB528--83裁成 inm哑铃形样条，用厚度计测厚度。 性能测试：在拉力机上测定拉伸强度、断裂伸长率、永久变形等数据。仪器： lnstronl ml／min。 185型电子拉力机。拉伸速度：500 2结果与讨论 关于双锂短链引发剂的缔合等问题我们已进行过研究p、101。在非极性溶剂中双锂短链 会形成分子内缔合，且分子内缔合的解缔相对较难，因而部分活性种的聚合增长慢，甚至 不增长，这不仅给聚合物分子量的设计造成困难，而且也影响聚合物的性能；若双锂短链 的链长较短，那么短溶解性就不好，还会产生假凝胶现象，如此，也会使活性种难以参与 聚合反应。在合成SIS的过程中我们采用几种方法以期解决上述问题。 2．1加入强橱|生添咖剂 我们制备的双锂引发剂中含有僻，含量为R=I左右，因此再加入强极性添剂，相 当于复合添加剂聚合体系。随着强极性添加剂加入量的增加，可有效的抑制小分子拖尾的 出现唧，因它