Cu-Keggin结构杂多酸催化苯酚过氧化氢羟化地研究.pdfVIP

H．配位催化 1277 Cu—Keggin结构杂多酸催化苯酚过氧化氢羟化的研究 张汉鹏 索继拴丁 勇 张小明许珊 (中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州730000) 用领域广阔。由低浓度的H。o。羟化苯酚制苯二酚的研究报道很多[1～，其中尤以钛硅分子筛的催化 活性最好“．3]。但由于分子筛的合成条件苛刻、工艺复杂、成本较高，在实际应用中存在较多困难。杂多 酸(HPA)因其容易合成、热稳定性好、成本低廉，且其氧化还原性及酸性可在原子／分子水平上调整 从而被广泛用作催化剂[4’5]。我们研究发现在过渡金属存在下Keggin结构杂多酸具有很好的苯酚过 氧化氢羟化催化活性，本文报道含铜杂多酸催化剂体系的苯酚羟化结果。 1实验部分 Cu。SiW。：O。。用Cu2(0H)2CO。和SiW。2按化学计量比反应制取，其他试剂均为分析纯。 羟化反应在自制的带有回流和密闭量气筒的磁搅拌反应装置中进行。在反应器内加入一定量的 溶剂、苯酚及催化剂，搅拌升温至反应温度后加入计量的30％H：Oz，密封置气筒，反应完毕读取O： II(SE一54毛细管柱)气相色谱仪上进行， 的体积，并以其计算H：0：分解部分的量。产物分析在7890 升温范围1404180℃，汽化室温度300℃，离子室温280℃，产物分析由峰面积校正归一化法求出，苯 酚转化率及产物选择性基于反应时加入的苯酚量计算，H。0。的转化率及选择性参考文献[73计算。 2结果及讨论 首先将CuCl。作为铜源与SiW”一同作为催化剂加入反应器催化反应，并与其他催化剂的反应结 果一并列于表1。 kinds Table1 activitiesdifferentof Catalytic of catalysts’ ’R。8。‘i。“。。ndi‘i。“8z 200mg，。。l”。“‘(w8‘。。)12mL’ph。“。1 phenol／H202(m。Iarr8‘1。)；O·5，W咖卅／珥，cI牟10，。8‘8ly828 2 4 colltellt 5mL．T鬲65℃，4．5h；a：Wc_l2跖 09，30％H202 单纯SiW。：作催化剂对，苯酚转化率仅为8．51％，主要产物为苯醌，纯CuClz作催化剂时虽然苯 CuCl。一同作为催化剂时催化活性有很大的提高，苯酚转化率高达38．67％，比文献结果好很多口Ⅲ， 酚异构体的优势。由表1中H：0。的转化率和选择性数据可知，苯酚转化率的高低与H：Oz的转化率 并不成正比关系，但与选择性成正比，说明对于苯酚转化率很低的催化剂体系，尽管H：Oz转化率很 高，但几乎全部分解了。实验中观察到对于苯酚转化率高的催化剂体系，H。0。的分解很平缓且持续时 间长达4h上；反之H：0。分解比较剧烈，分解时间短促，甚至在数秒内分解完毕。但无论哪一种情况， 并不是H。O。加入后可立即观察到分解现象，而是需要等待一定的时间，说明反应存在一诱导期，与 1278 可持续发展战略中的催化科学与技术 文献E9]结论一致。 整体而言，Cu盐中阴离子对催化活性影响不大，但Cu2+比Cu+活性明显要好。 of sourcesin Table2 Influence system’ copper Cu-SIW¨catalytic ’Reactionconditions：seeTable1． Cu含量对反应的影响见图1。当铜含量达2％(质量比) 时，苯酚转化率达到最大(约39％)，HQ的选择性似乎随Cu 含量的增加而增加，Cu含量为4％时达到最大值。Cu含量对 CAT的选择性影响不太明显。随铜含量的增加苯醌的