TAME合成工艺技术地研究.pdfVIP

TAME合成工艺技术的研究 王伟 郝兴仁 吕爱梅王相彩 (齐鲁石化公司研究院，Ilj东淄博255400) 1前言 之后又一生产无铅、含氧及高辛烷值新配方汽油的理想含氧化合物。TAME的辛烷值虽略低 于MTBE，但在蒸汽压、能量密度等指标上要优于MTBE，而且TAME的生产还可减少汽油 中与大气光化学活性高的C5烯烃。国外TAME技术开发始于20世纪80年代，1988年德国 产能力约300M￡。 适用于合成TAME的c5原料主要来自炼油厂的催化裂化(FCC)装置，通常的FCC碳五 馏分中叔戊烯(指2一甲基一1一丁烯和2一甲基一2一丁烯)含量约为24％(质)，但对于深度催 化裂化工艺技术(即DCC工艺和MIO工艺)，其cs馏分中叔虎烯含量达50％(质)左右。齐鲁 石化公司研究院在1993年至1998年期间先后完成了FCC c，及DCC／MIOC5合成TAME的 全流程开发，并成功地将MP_Ⅲ型催化蒸馏技术用于TAME合成，技术指标达到世界先进水 平。该工艺技术已通过中国石化集团公司的鉴定，正处于工业实施阶段。 2反应原理 Q馏分中的叔戊烯在大孔磺酸型离子交换树脂催化剂的作用下与甲醇反应生成TAME， 该反应为可逆放热反应。在醚化反应中也发生叔戊烯水合生成叔戊醇、甲醇缩水生成二甲 醚、叔戊烯聚合等副反应，这些副反应主要受反应条件的影响，只要反应温度、醇烯比等操 作条件控制适宜，TAME的选择性大于98％以上，这些副反应可以忽略不计。 3试验原料 本试验所采用的混合由FCC汽油和DCC汽油切割而得，其叔戊烯含量分别为24．22％、 53．27％；甲醇为市售工业级，纯度≥98％，催化剂为国产大孔磺酸型阳离子交换树脂，交换当 馈≥4．8mmolH+／g(于基)。 4固定床工艺条件试验 采用等温固定床反应器，在操作压力为1．2MPa条件下，考察了醇烯比、空速、温度对 醚化反应过程的影响，结果表明，醚化反应适宜的操作条件为：醇烯比1．0—1．2：1(m01)， 液相空速1．0h～，反应温度65℃，在此操作条件下，叔戊烯的转化率大于65％。 5催化蒸馏中试放大试验 采用固定床预反应器与催化蒸馏塔组合的两段反应工艺。预反应器的作用是将约65％ 的叔戊烯转化成TAME，以减少催化蒸馏塔中的催化剂装填量及塔高度，降低设备投资；另 外．反应物料中的有害杂质如金属离子等在预反应器中先被交换掉，从而延长催化蒸馏塔中 催化剂的使用寿命。 醚化反应是一放热反应，对于常规FCCC，，其叔戊烯含量较低，反应放热也较小，预 反应可采用绝热床，但当对于DCCCs，由于叔戊烯含量很高，反应放热量很大，为防止反 1084 应器“飞温”，烧坏催化剂，须采用筒式外循环反应器作为预反应器，使反应后的一部分物料 冷却后再返回反应器的人口，通过调节外循环量取走反应热，控制床层温度。 催化蒸馏是将反应和分离两个单元操作结合在一个塔内同时进行的技术。催化蒸馏塔包 括提馏段、反应段及精馏段。齐鲁石化公司研究院开发的MP一Ⅲ型催化蒸馏技术已成功地 应用在MTBE工业生产装置上。其特点是在反应段中设多个反应区和分离区，反应区装填催 化剂，分离区装填填料，两区交错分布，在叔戊烯与甲醇发生反应的同时进行分馏作用，移 走生成物TAME，从而破坏了反应平衡，使反应继续进行，经过多级的反应一分离作用，叔 戊烯可达到深度转化。 试验过程中，反应物料在预反应器中先进行预醚化，然后直接进入催化蒸馏塔。未反应 的C5、甲醇通过精馏段分馏后由塔顶排出；产品TAME由塔釜排出。试验结果表明，预反的 叔戊烯转化率为65％左右，催化蒸馏塔的转化率为88％一95％，大大高于平衡转化率，经 二步反应，叔戊烯总转化率大于95％，TAME选择性大于98％，TAME纯度t97％以上。 6合成TAME原则工艺流程 合成TAME的原则工艺流程见图I。c5原料先经过选择加氢脱除二烯烃，然后与甲醇按 一定比例混合后预反应器进行预醚化，反应后的物料再直接进入催化蒸馏塔继续进行反应。 生成的TAME从塔釜出装置，未反应的G及剩余甲醇从塔顶排出进入甲醇水洗塔，由水萃 取出甲醇，萃余相一c5馏分由塔顶排出，萃取相一甲醇和水由塔釜排出进入甲醇精馏塔， 精制后的甲醇及从塔釜排出的水循环使用。 图1