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27Al二维多量子和1H自旋回波NMR对分子筛中铝配位态 及羟基的研究 陈铁红1,2孙平川1李宝会1王敬中1李辞喧1丁大同1 。 B．H．Woute瑚2andP．J．Gmbet2 (1南开大学，天漳，300071) ‘ for Surface and Universiteit (2Center ChemistryCatalysis，KatholiekeLeuven。 被分辨出 MAS 新的质子信号，展示了分子筛中的羟基及铝配位状态的复杂性。2A1 NMR方法广泛地 被用来研究改性分子缔催化荆的铝配位态．由于铝为四极核，谱线的四极展宽不能被魔角旋 转消除，使得分辨率降低．在分子筛中的铝信号的归属，特别是有关30 ppm信号的归属问薏 仍存在着争议，即其为骨架扭曲四配位铝还是五配位铝。二维高分辨多量子NblR方法通过选 择三量子相干并转移到单量子相干，可以使=阶四掇晨宽汇聚而得到高分辨的半整数四极核 MAS)方法研究改性丝光沸石中舶铝 旋回波实验中，均发现一个前未报道过 3．5 ppm(I-IZSM-5)．样品吸附氘代吡啶 后，这一信号如同桥式羟基一样穆向低场，说明此类质子性质与B酸质子接近． 1H{”AI}回波双共振实验表明，此质子信号可被铝通道辐照去相完全消除。证实此类 质子与铝相关。由于在双共振实验中，核问偶极作用越强．辐照去相效率越高，这样双共振 实验不仅能区分羟基是否与铝相关，而且可以通过不同的辐照功率区分质子与铝不同的偶极 作用关联。实验中发现随铝通道辐腻功率增强。新发现的质子信号逐渐从桥式羟基(B酸质 子)信号中分辨出来．表明这部分质子与铝的偶极作用较桥式羟基为弱，即与铝的关联较桥 式羟基为弱。 由于这部分质子表现出了桥式羟基的酸性(眦啶吸附后其信号低场移动)．同时双共 振实验表明其与铝相关，而又与分子筛中由于脱铝形成的非骨架铝羟基质子的NMR信号可 完全区分，我们将其归属为不完全断裂的桥式羟基，桥式羟基写为Si-O(H)-A1，我们把这类 质子写为Sm(H)”挣AI。 J 这里我们的按磁共振实验给出了分子筛中的部分肚o、健断裂的桥式羟基结构 SI-O(H)mAI存在的证据。在我们最近对Y分子筛的研究中证实．一部分配位态可逆变化的 骨架铝与这个新质子相关，因此可预期在其它结构的分子缔中可逆配位志变化的骨架铝也会 存在．这种质子代表r分子蹄脱羟的启始状志，并根可能与骨架脱铝的启始状奋相关．在改 性分子筛催化剂的表征和应用中避类部分断裂的桥式羟基质子的存在应引起注意。 硅磷铝分子筛SAPO-37具有八面沸石相同的拓扑结构．对其硅取代机理、硅原子状 NMR谱中出现 态和催化特性已有很多研究报道．由于在lI?3K以上高温焙巍后，”剑M-AS 明显变化，有研究提出了“固志迁移4的解释，认为在107事n73K温度下，硅原子在晶格 点位上移动。 M五s N!腿谱中出现一115 在我们的实验中，1173K焙烧的样品的”Si