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第三章 具有化学功能的高分子材料 化学功能高分子材料是一类具有化学反应功能的高分子材料，它是以高分子链为骨架并连接有化学活性的基团构成的。 感光材料 所谓感光功能，是指材料吸收光能之后，在分子内或分子间产生化学或物理的变化，这种变化显示出功能的作用。为适应各种不同需要，当前研究开发的感光性功能材料有以下几种： 感光性树脂（光致抗蚀剂）； 光记录、光显示材料（光色材料、光致发光等）； 光导电和光电转换材料； 光能存储材料（蓄热、光学机械）； 光感应性化学材料（通过离子输送和分子识别，进行分离和分析）； 其它（高分子光敏剂和紫外线吸收剂等）。 在实际材料中，把光吸收时直接参与吸收的单元――发挥作用的原子团，称为光发色团（chromophores）。光发色团一方面是吸收光能的窗口，同时在多数情况下，也可以说是参与下一步光反应的光功能材料的核心部分，在这种场合，也称之为光感应基或感光基。在感光性高分子材料中，光感应基（C）的导入，有图3－1所示的几种形式。低分子的光感应基在高分子中将如何发生反应，表现出何种物性和功能，最重要的在于要抓住高分子场和高分子效应的特点，按照功能材料的要求，灵活运用这些物质的组成进行分子设计。 图3－1感光高分子的组成 1.1 感光材料的功能基础――光化学反应 对有机化合物的光化学反应进行的大量研究，是从五十年代到六十年代开始的，其后便迅速发展起来，现在对于许多有机化合物的详细反应机理已经搞清，并达到了系统化。开展光功能材料的研究，当然应该首先掌握有机光化学反应。典型的光化学反应如图3－2所示。 图3－2 典型的光化学反应 环化加成二聚反应 用光照射肉桂酸结晶则生成二聚物，将肉桂酸导入可溶性线型高聚物（如聚乙烯醇）的侧链。将生成的聚乙烯醇肉桂酸酯用光照射，则由于向不同主链导入的肉桂酰基的二聚反应，引起高聚物交联化，使其溶解度下降。经光照射使特定图象成象，再用溶剂显象，就可以形成有高分子被膜的图象。从此，在集成电路或印刷电路线路板等精细加工技术上，感光树脂担任了重要的角色，对其后许多感光树脂的开发起了推动作用。 消去反应 在可溶性高聚物中加入双叠氮化合物，经过光照射使叠氮基（N3）分解，产生的活性中间体氮宾与高聚物反应并交联化，则成为与聚乙烯醇肉桂酸酯相同的感光性树脂。 用光照射高分子侧链上导入重氮醌的化合物，则重氮醌基与水反应最后生成羧酸基，可溶于碱性水溶液。也就是说，只让被光照射的部分溶解并生成图象被膜，成为正性感光树脂，这种产品目前已进入实用阶段。 断链反应 安息香是经光照射能生成游离基而被称为光聚合引发剂的一例，是在带不饱和基的高分子或光聚合性单体中混入低聚物，从而引起光聚合的物质。除感光树脂之外，安息香还应用于光固化性油墨和涂料等。 异构化反应 所谓异构化反应，是指组成反应物和生成物的原子不变，而只生成结构不同的物质（结构异构体）的反应。由光或热的作用引起的异构化反应，其逆反应也有很多实例。特别是利用可逆的光异构化反应，可以设计出各种光功能性材料。首先考虑的是光敏材料。所谓光致变色现象（photochromism）,是经光照射而发生的一种可逆的变色现象，可用下式表示： h(((1) A B h(((2)或热 在A和B中，至少有一方在可见光区是具有吸收谱带的有色物，并经波长λ1和λ2的光照射（或热），能发生可逆性变化。这种物质具有光记录和显示材料的功能。 对光致变色现象主要应该着眼在可见光部分的变色上，但也不一定局限于可见光，只要能进行光谱的识别，也就可以考虑功能化的问题。苯萘酮化合物的光可逆反应，是在相邻位置的氧原子上通过氢的转移进行的。着色性变化少到可以忽略不计的程度，只在吸收光谱上稍有差异。但是如果借助高分辨率的单色光照射和吸收光谱，就可以识别，并且有可能得到良好的响应速度。因此，有人提出将此化合物用在分子电子学的光存储器上。 1.2 光功能材料的分子设计 为考察对光功能材料进行分子设计的指导原则，现举出在光化学反应和化合物的结构以及物性等方面，材料是如何显示出功能的一个具体实例进行探讨。式（3－4）所示的偶氮苯的顺反式结构异构化，是有机光化学的基本反应实例，包括多种衍生物在内，对这些光化学机理，人们正进行仔细地研究。有关这种光反应的化学和物理变化的主要内容，可举出以下几种： 顺式体内能只比反式体大48.9KJ/mol； 吸收光谱不同（图3－3）； 键角和分子的长度等构象明显不同（图3－4）； 偶极矩顺式为0，而反式则为3.0D。 图3－3偶氮苯吸收光谱不同 图3－4偶氮苯的构象 针对以上特性变化，人们探讨了发展下述光功能材料的问题。 （1）太阳能存贮（蓄热）材料：常温下使稳定的反式体吸收阳光，转换成