钒磷复合氧化物为催化剂氨氧化3-甲基吡啶制烟腈地研究.pdfVIP

钒磷复合氧化物为催化剂氨氧化3一甲基吡啶制烟腈的研究 黄昌斌 陈银飞 刘华彦 葛中华 (浙江工业大学化工学院，杭州，310032) 钒磷复合氧化物(vPO)是一种重要的工业催化剂，主要应用于cI直链烷烃和苯气相 氧化制顺酐．也用于烷烃芳香化合物的侧链氧化．如甲苯催化氧化制苯甲斟”、4-甲基吡啶 氧化生成4．毗啶甲醛瑚、氯甲荤和双氯甲苯氨氧化生成相应的腈p1I‘1和各种甲基毗啶氨氧化 反应p16]。甲基吡啶的氨氧化反应具有重要的意义，3．甲基吡啶氨氧化可制备烟腑．后者水 解得到烟酸，其产率可到97％--99％。4-甲基吡啶氨氧化得到异烟酸，是制造抗结棱药物 的中间体。其中对3．甲基毗啶氨氧化的研究报道有很多，大多以钒氧化物催化剂的主要成 分17．埘，以钒磷复合氧化物(VPO)催化3．甲基毗啶氨氧化反应的研究报道较少． 1本文研究了用浸渍法制备VPO催化剂，载体为Zr02、Ti02和硅胶(由温州华毕集团 提供)。所制备的催化剂都具有相当的活性和选择性．其中硅胶是钒磷复合氧化物催亿剂的 图表明都处于无定性态．说明活性成分得到了良好的分散．} 1．俄化剂的制备 溶解有1．5克NH20H．HCI的去离子水．继续回流直到所有的固体都溶解为止。向得 到的蓝色溶液中加入载体，边揽拌边加热。经过固定时间后移入烧杯中，继续加热搅拌 以除去多余的水分。将得到的圆形物放在娥箱中，在60C下干燥12小时．耢碎至18-25 目．在氮气保护下焙烧10小时，焙劳}温度为475℃。 2．值化剂活性测试和分析方法 活性测试在一个直径为20mm的U型玻璃管反应器中进行。取固定量的催化剂置于u 形反应器中，预热至预定温度后通入顾料混台气．反应预定时阃后对收集的产物进行分析． 反应空速为2000h’I．气体配比为3-甲基毗啶，水，奉【气腻气；1120．i316· 对原料和收集样品的成分及吉量分析在一上海102G气相色谱上进行，选用固定液为10％ 的sE．30，担体为国产102(60．s0目)。炉温190℃，载气为氢气． 3．测试结果及XRD表征 转化率及对催化荆烟腈的选择性随温度的变化关系如图1和圈2所示．由图1可，见在 三种催化剂上3-甲基吡啶的转化率都随着温度的升高而增大．其中在Ⅵ，o腱胶催化剂上 的转化率受温度的影响较小，且在相应温度下商于其它两种催化剂；在ⅥDm02上转化 率受温度影响较为明显． 在圈2上可以看出，选择性似乎并不总是随着温度的降低而增太，vPO／n02和VPOFZ,102 上，对烟脯的选择性在较底的温度下反而较小，随温度变化存在一个极大值；而在VPO／ 硅胶对烟脯选择性随着温度升高呈现出缓慢下降的趋势。这一点类似于Ame加岫的n报 道的v60．，对烟腈的选择性的变化趋势．图3是三种催化荆的XRD图谱·从圈3a中没有 发现任何晶相峰．veo／硅胶显示出了非常明显的无定性结构·而正是这·无定性的VPO／ 硅胶具有最大的活性。zr02和Ti晚载体具有比较明显的晶形，经过辨认后·除了在VPO／Ii02 图谱上存在着(v0)2I、07相的特征峰以外。在其它两种催化荆上都不能观察到(、，o)4、07· VOP04物相的图谱．说明催化荆的活性成分都处于高度分散的状态· ——823—— 1,3{3 75 菱 50 25 卿 鼬 佃 蛐440 0 T庀 360 瑚 400 420 枷 T／℃ 圈1转化串随温度的变化关系 图2选择性随温度的变化关系 0 1O 20 30 40 50 60 70 80