含铈的铅钙锡合金在硫酸溶液中电化学性质的研究.pdfVIP

含铈的铅钙锡合金在硫酸溶液中电化学性质研究 柳厚田+杨炯梁海河庄继华周伟舫 (复旦大学化学系，上海200433) 引言 Pb屯合金具有较高的氢过电位，可显著改善电池的免维护性能，但该台金强度差、铸 造困难．尤其是其阳极氧化过程中生长的高阻抗钝化膜极大地影响着电池的深充放电循环能 力…．鉴于Pb—Ca台金的上述特点，人们通常利用Pb与电极电位和Ca相近或更负的活泼金 属，例如Srt Li等形成合金以提高其氢过电位和改善合金的变晶性Ⅲ．铈具有与Ca相近 的较负电极电位，且Ce具有较Pb、Ca、Sr、Li更高的硬度和更优良的机械性能．为探讨含 Ce的铅台金作为铅蓄电池板栅台金的可能性，本文采用循环伏安法、线性电位扫描法和交流 伏安法研究丁含ce的Pb—ca—sn台金在硫酸溶液中的阳极电化学行为． 实验 下简称为Pb—ca—sn和Pb—ca—Sa-Ce电极)，用99．99％的纯铅与金属铈、锡、钙按上述原子比 铸造而成．用于测试的各种电极的直径为0．6cn电解液为4．5∞oi·由1H2sq溶液(由A．R．级 试剂和重蒸馏水配成)．对电极为铂片电擞．参比电极为问溶液的Hg／H92so。电极．电化学测 PARC公司的M一273恒电位仪和*-270软件包 试实验在20+loc下进行．电化学钡5试使用EGG 及cHI660电化学工作站．循环扫描电位选择在0．6V至1．4V，扫描速度为5町v／s．线性电位 扫描法是将研究电极置于0．9V下分别经不同时间恒电位阳极板化后．随即以孙V／s的扫描速 度进行负向电位扫描至一1．2V．恒电位腐蚀是将研究电极置于O．9V下恒电位氧化30天，同时 记录相应的l—t曲线． 结果与讨论 循环伏安特性： 从Pb—ca—Sn和Pb-ca—sn—ce电极的循环伏安图可观察到．cP的添加不仅抑制了阳极Pb01 的生长．而且使负向扫描中Pb02的还原峰变得弥漫而平坦，这表明在扫描过程中形成的PbOz为 孔性膜．q—Pb避的还原，尤其是内层d—Pbo!_还原为FbO的过程可能受到膜中微粒间液膜输运 90和100 反应粒子的扩散过程所控制．将Pb-Ca—Sn和Pb-Ca—Sn—Ce电檄在第10，20t……t 玖循环中的阳极氧化电量密度qa与循环次数N进行线性回归静折．结果表明两合金的阳极氧 化电量密度qa随循环次数N的增加呈良好的线性关系．Pb—Ca—Sr,-Ce台金的阳极电量增长率 1．83X10t’c．c田一：cyle+‘小于Pb一∞一sII台金的增长率(2．16×10。C‘cm。cyIel)．由此表明， (：P的添加有可能抑制循环扫描中铅合金的阳极氧化过程． 线摊电位扫描： 友1分j；【』列也了两电极在0．qV时以小阁时州阳傲微记『；；震用线性电位扫描法负向}j描 L)的电壁．出于lhStl，川“疆的还原电量在一定时问后变 1俯求得的还躁峰Pb(儿)胛b和Pi，s【lJ／P 化少，【!i即PbSO。膜厚几乎保持小变．故在考虑阳极聪各组行皂壁增长率时，。r忽略Phs(’。 }通汛联系八：柳厚田 阻京自然科学基金资助项目，NO —10— 第二十四届中国化学与物理电源学术年会论文集 铅酸电池 A一07 膜的影响．将表中各电报的阳极膜中主要组成的电量锦Mm，m相对膜生长时间作线性回归处 量的增长率来表征不同合金的相对腐蚀率㈨由表2的结果可以看出在Pb—Ca—Sn合金中添加 ce．可通过抑制Pb(IIj膜的生长以降低铅钙锡台金的腐蚀． 表1．Pb_ca_s11te和眺一ca—Sn电撤阳极膜中不同物相的还原电量 恒电位l—r曲线 图I示出了两电极在0．9v下恒电位氧化的i～t曲线．从曲线可见在为期30天的恒电位 金中添加Ce，很可能有利于提高台金的耐腐蚀性能． 《 E 、 跫 粤 图l_：同电}艇在0．qV恒电位氧化时的1～r曲线