加压条件下甲烷氧化偶联反应地研究Ⅱ.压力的影响.pdfVIP

C．碳一化学与低碳烃化学 581 加压条件下甲烷氧化偶联反应的研究 Ⅱ．压力的影响。 丑凌军蔡迎春张兵牛建中赵军季掌福李树本一 (中国科学院兰州化学物理研究所装基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州730000) 近年来．国内外甲烷有效转化的研究非常活跃，甲烷氧化偶联制c。烃(OcM)是甲烷最重要的直 接转化途径之一。W—Mn／SiO。催化剂以其优越的催化性能及良好的稳定性备受关注[1’2]。该催化剂在 加压条件下(o．6MPa)依然可以获得较好的结果Is3。通常，提高反应压力对该催化反应是不利的。导致 结果下降的原因除加压使气相反应加剧外，主要是由于碱金属和碱土金属类催化剂在加压条件下表 面碳酸化加剧的缘故[‘15]。W—Mn／SiO：催化剂碱性较弱，常压下能够长时间保持其稳定性，为加压条 件下的甲烷氧化偶联反应提供了保证。本文于W—Mn催化剂上主要考察了压力对甲烷氧化偶联反应 的影响。 中有少量C3-c．烃生成；随着压力的升高，甲烷转化率和c“烃选择性略有下降，cO选择性的升高速 衰I压力对甲烧曩化儡囊反应的影响4 ．． ． ， Selectivity(％) Yield CH·／oz阴·‰·肛飞■—面F—百厂—气——百——百一c“％) #T=750C。女=2．OMPa，GHSV：3．O×1沪h一1·catalyst 0．49． 6．0×10sh叫时，c。烃选择性又迅速降低，CH。转化率和烯烷比明显下降。这说明提高空速可以削弱压 力对反应的不利影响，使催化反应占据了主导地位；当空速过高时原料气(甲烷和氧)与催化剂的接触 *国家重点基础研究发展规划(973)项目tGl999022406 **通讯联系人 582 可持续发展战略中的催化科学与技术 —*-c02Or--CO S--C2 60 冀 面 吧 d40 勺 品 誊 20 g U 0 图1烷氧化对加压甲烷氧化偶联反应的髟响 丁=750℃，p=2．OMPa，CH·／Oz=6．oCat．0．49 时间过短，催化作用减弱，匀相反应加剧并在反应中起控制作用。图1(b)是空速对反应产物分布的影 响。由图可见，在1．0x105～2．0×105h_1空速范围内，随气体空速的增加，C：烃选择性缓慢升高，CO， 选择性缓慢下降，几乎投有Cs—C。烃产生；当空速继续增加，C。烃选择性缓慢下降的同时crC。烃迅 速增长，说明C3-C。烃主要来源于Cz烃的=次氧化偶联。从图l中CO，选择性随空速的变化趋势，我 们认为加压条件下，在较低空速时(≤3．0×105h-1)，c0，主要来源于C。烃，此条件下气体与催化剂 的接触时间相对较长，健化氧化反应增加，而c。+烃比CH。更易于被氧化，所以在此空速范围内，c。 烃选择性和CH。转化率均随空速的增加而增加；当空速增加到≥3．o×105h_1时，由于接触时间过短， 导致CHt转化的降低，同时，产出的Cz烃迅速离开高温区，C：烃进一步氧化的可能性大大降低，所以 此时CO：主要来源于CH。的燃烧。 通过加压(o．6～2．0MPa)、无稀释气条件下压力对W—Mn催化剂甲烷氧化偶联制c。烃反应的 考察，我们认为W—Mn催化荆较适合于甲烷加压氧化偶联反应，在2．0MPa下可得到20．1％的甲烷 转化率和68．2％的C。+选择性，且可生成大量的C$一c。烃。C，一c．烃是由c：烃二次偶联产生的。升高 反应压力对甲烷氧化偶联反应不利，提高空速可削弱压力的不利影响。 参考文献 [1]方学平，车树本，林景致．分子催化，1992，6：225 SB．Chin