乙烯基三氯硅烷催化合成研究.pdfVIP

乙烯基三氯硅烷的催化合成研究 杨健 兰支利 李凤仪罗来涛刘文明 (南昌大学应用化学研究所，江西南昌330047) 乙烯基三氯硅烷是一种重要的硅烷偶联剂，也是生产多种重要有机硅产品的中间体，选择高教 廉价的合成方法具有重要的意义。目前工业上主要是用热缩法Ⅲ合成，这种方法工艺比较复杂，能 耗较高，赢通过硅氢加成法以制备乙烯基三氯硅烷与热缩法相比有副产物少，能耗低，工艺先进等 特点，此法关键是寻找有效的催化剂。 剂对于一些反应体系有易于失活的缺点，近年来在均相催化剂高分子固载化方面做了不少工作。如 Kraus[”将含有一NMe：的交联聚苯乙烯与氯铂酸的络合物Ps—N—Pt用于乙炔与三氯硅烷的加成． 但活性不高，而且一般高分子固载化催化剂都需要特殊合成，用量也较均相催化剂大，所以寻求高 效的均相催化剂仍显得很重要。一般对于均相络台催化剂，可以通过改变配位体以调节金属活性中 心的立体效应或电子环境，从而达到改变活性和选择性的目的“]。我们以Pt为活性中心，通过考察 不同配体，不同反应条件对乙炔与三氯硅烷加成反应的影响，以期能找到这一反应的规律，对于从 理论上指导如何制备催化剂有重要的意义。 l试验方法 6mol／L的催化剂溶液，以甲苯为溶剂配制 (1)将i mL异丙醇中配成o．038 g氯铂酸溶于50 同上孽尔浓度的配位物溶液。 (2)在100mL三口烧瓶中加入一定量的催化剂及40mI。甲苯，乙炔鼓泡带三氯硅烷进三口 烧瓶．恒温水浴加热、冷却回流，以乙烯基三氯硅烷的收率来衡量催化剂的活性。 2结果与讨论 2．1不同配位物的影响 选用不同配位物以络合活性金属组分Pt，从表l可以看出，加了配体溶液的催化剂相对于不 加的活性都有所下降，其活性顺序为：不加配体环已酮三苯基膦二甲基甲酰胺。但相对而言， 加了配位体的催化荆寿命都较HtPtC|。／i—PrOH长。 表l不同配位物对硅氢加成反应的影响o ①配位物与氯铂酸的摩尔比为1z 1．反应3h分析结果． 2．2反应温度对硅氢加成反应的影响 以H：PtCI．。／i—PrOH为催化剂考察不同温度对反应的影响，见表2。由表2可见，80C时反应 活性最高，温度过高活性下降，且有二次加成产物出现。 ·917· 表2反应温度对硅氢加成反应的影晰； ①催化剂用量为在40mL甲苯溶剂中加入0．5mL配制的H：PtCI。／i—PrOH溶液． 2．3反应机制探讨 以H。PtCI。作催化剂的硅氢加成反应．在反应过程中真正起催化作用的是反应过程中形成的 零价胶体铂[5]，其特征颜色为黄色。我们用不同方式对不同催化剂进行活化处理，得不同效果，如反 应前用乙炔还原Pt”一Pto(胶体铂Pt。)的效果比用硅烷还原效果好。对于不同配体的催化剂中， 加了环己酮配体的催化剂更有利于氯铂酸还原为胶体铂，且在反应过程也更不易变成黑色沉淀而 失活，而且先用乙炔还原氯铂酸再加环己酮以稳定零价铂后催化剂显示的活性比直接加配体再用 乙炔还原后催化剂的活性高，这也证明了零价铂是真正的活性成分。由此看来对于这一反应体系， 含氧配体更易稳定胶体铂而使催化剂寿命更长，活性也较高。我们认为，这一反应体系的机理可用 图1表示； H±PtCI· 配件L l乙缺畦三一氲硅 J 吼眦 1 1 4 ㈣ 1 CIISi—Ptp(L)～CH=CHI L1了…兰j“ HSiCl3