正戊烷选择性氧化VPO催化剂的活化条件和反应温度研究.pdfVIP

正戊烷选择性氧化VPO催化剂的活化条件及反应温度研究 陈胜利 邵汉成钮根林 (石油大学(华东)炼制系山东 东营 257062) 关键词：正戊烷 选择性氧化 苯酐 顺酐 1．前言 戊烷的利用至今仍未能解决好。相对于液化气，它的沸点太高；若作为汽油，不 但它的辛烷值低(RON为62．0)，而且由于汽油雷德蒸气压指标的要求，限制了汽油 中戊烷的加入量。苯酐(邻苯二甲酸酐)和顺酐(顺丁烯二酸酐)是重要的有机化工 原料。目前苯酐的生产主要通过邻二甲苯氧化制备，顺酐的生产主要通过正丁烷氧化 制备(小部分靠苯氧化制各)。如能利用廉价的正戊烷替代邻二甲苯、正丁烷作原 料，生产顺酐，特别是苯酐，具有实际意义。 轻烃的选择性氧化是催化研究工作者面临的一个挑战。特别是对正戊烷氧化制各 苯酐，这一挑战更为严峻，因为这一过程不仅要求催化剂能活化烷烃分子，而且要求 催化剂能在氧化气氛下促使碳～碳键的形成。因此，正戊烷氧化制苯酐对于理论研究 也很有价值(几乎无其它的烃能象n—C。一样经氧化可生成比烷烃原料碳原子数更高的 产品)。 据研究报道，用钒磷氧(vpo)催化剂，正戊烷选择性氧化可得到苯酐和顺酐”“，迄 今人们对VPO催化正丁烷氧化制顺酐的研究较多，并且已实现工业化”+’1，而对催化 正戊烷氧化生成苯酐和顺酐的研究则很少。本研究工作合成了VPO催化剂，并初步考 察了活化温度和反应时间以及反应温度对正戊烷催化氧化制各苯酐和顺酐的影响。 2．实验郡分 将五氧化二钒在搅拌加热下于醇溶剂中还原，再加入一定比例的磷酸，反应后生 化剂前身。最后将催化剂前身在不同的反应温度下，用含正戊烷(mC。)～2mol％的空 气活化得NvPo催化剂。用XRD分析催化剂的晶相。 正戊烷的催化氧化反应在连续固定床管式反应器中进行。反应器为中4×1×320 Iilm不锈钢管，置于熔盐中。由DWJ一702温度自动调节器控制温度，反应在常压下进 行。产品用气相色谱分析。 空气瓶中的空气引出后分为两路，其中一路通过处于冰水浴中的n．c‘鼓泡蒸发 器，携带～定量的正戊烷与另一路混合后进入反应器。进料中正戊烷的浓度和反应空 速可通过改变两路空气的流量而随意调节，反应后气体依次进入产品捕集器、丙酮吸 收瓶。顺酐(MA)和苯酐(PA)主要在产品捕集器中析出。原料气和尾气中的正戊烷含 一57】一 量及产品中苯酐和顺酐的量由气相色谱仪分析 该反应体系的化学计量反应方程式如下： CsHl2+502一C4H203+C02+5H20 CsHl2+4．2502—0．5CIH‘03+C02+5H20 CsHl2+5．502～5CO+6H20 C，H，2+802～5C02+6H20 3．实验结果与讨论 3．1 催化剂XRD分析结果 为(VO)2P207晶相，与文献报道的结果相同1。． 墨 m [j i ；!采 拿 LfI㈧良弘i．足?蛭羔 ¨n¨1^15∞蕾翟∞乳气∞∞曩搿∞钒蟹鹞私西能曩 b 囤2XRD谱图a：催化剂前身 b：催化剂 3．2活化条件对VPO催化剂的影响 浓度如图3～5所示。转化率在开始活化时很大，并很快下降，达到最小值后逐渐升高并趋 向稳定。总选择性开始很低，很快升到最大值后逐渐降低并趋向稳定。C02收率和CO收 率与总选择性的趋势相反。 ． ——572—— 3．3温度对反应转化率、选择性的影响 在空速为l 对反应转化率、选择性的影响。实验结果见图6～9。 图6—9表明，在380～440C范围内，温度越高，n．C，氧化速度快，转化率越高， 采用较低的温度下反应。较长停留时间的方法。有关V