稀土在催化裂化催化剂中抗钒作用地研究.pdfVIP

稀土在催化裂化催化剂中抗钒作用的研究 罗一斌宗保宁舒兴田何鸣元 包信和 00083) (石油化工科学研究院，北京1 (中国科学院大连化学物理研究所) 目前已有研究发现稀土与钒在水热条件下很容易发生反应生成稳定的化合物，将稀土加入到 催化裂化催化剂中，可以保护Y型分子筛结构[I]。但稀土中主要元素铈和镧抗钒能力的差异还有 争论【I“]。本文着重探讨了钒对稀土位置不同的分子筛结构的影响，对作为捕钒组分的两种稀土氧 化物(CezO。和LazO。)与钒的作用能力进行了比较，为新型抗钒催化剂的研制开发做技术准备。 用长岭催化剂厂生产的超稳Y分子筛(SRY)，分别与适量的氧化镧和氧化铈固体机械混合 述所制备的分子筛，用一定v含量的草酸钒水溶液浸渍1h，经红外灯下照射烘干后，放人焙烧炉 内550℃焙烧4h，得到含v的分子筛。 将样品在固定床装置上进行水蒸气处理，用XRD测定样品的晶胞常数和样品处理前后的比 值，给出结晶保留度；用BET测定比表面积；用固体核磁共振波谱仪测定分子筛的结构变化；用 XPS研究稀土与钒在分子筛上的表面化学状态。将分子筛样品分散在白土和粘结剂中喷制成催化 剂，经水热老化后在轻油微反装置上按ASTM方法测定微反活性。 由制备过程可知，REY分子筛中的稀土是以RE”形态存在于分子筛晶内，而Ce．SRY分子筛 中的稀土是沉积在催化剂表面，两者稀土的位置不同。图】给出了浸渍不同浓度钒的分子筛经800 ℃、100％水蒸气老化4 高硅结构，当钒含量为2％时，Ce～SRY在高场测得的无定形SiO：结构的信号明显小于相同钒含量 的SRY分子筛。用XPS对水热处理条件下钒在沉积氧化铈的SRY分子筛上的表面化学状态进 行测定，从图3的结果看出，含钒Ce—SRY分子筛水热处理后在结合能为516．5eV处出现了一个 明显的2p电子激发峰，这说明分子筛中的钒主要以钒酸盐n1(钒酸稀土)的形式存在于分子筛的表 面。由上述分析可知，在水热条件下，当以RE3+形态存在于分子筛晶内时，会加重钒对分子筛结构 的破坏；当以氧化稀土形式分散沉积在分子筛表面时，钒会首先与稀土作用，形成稳定的钒酸稀土 化合物，减弱了钒对分子筛骨架铝的攻击，起到了保护分子筛结构的作用。 通过XPS测定800‘C水热老化4 h前后的样品发现，在相同钒含量下La—SRY分子筛表面 La的浓度减少了12％，而Ce—SRY分子筛表面ce的浓度降低了36％，对这一结果似乎可解释为， 在高温水蒸气下稀土与钒形成钒酸稀土经扩散进入分子筛体相，从而超出了能谱的检测深度，该结 果暗示ce比La更容易与分子筛表面v作用。BET的测定结果，在相同水热老化条件和钒含量 下，La—SRY的比表面积因钒的影响下降了59 m2／g，而Ce—SRY的比表面积仅下降了47m2／g。 三种催化剂浸渍一定浓度钒并经820℃、100％水蒸气老化4h后的微活，随钒含量逐渐增加，微活 沉积氧化铈比氧化镧具有更强的抗钒、保护分子筛结构的能力。 ·349· 蜀toAl) SI‘【)A 越 皤 60一60一100—120—60 化学位移／ppm 图1不同钒含量分子筛的XRD的533晶面衍射峰 图2分子筛的”Si．MAS—NMR谱圉 h，圈2、3、4同． ^一SRY．VZ．O％,h--SRY，V0-0％I 800℃、100％水蒸气处理4 钒台量(质量分数)l c—Ce—SRY，V2．0％Id—CpSRY，V0．O％ a--1．o％lb—o．8“Ic—o．5％Id—o．o％ 鬟