钨酸钠催化脂肪腈与取代芳香腈高选择性氧化制备酰胺研究.pdfVIP

第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 钨酸钠催化脂肪睛和取代芳香睛高选择性 氧化制备酞月安研究 杨敏，李贤均， (四川大学化学学院有机金属络合催化研究所，绿色化学与技术教育部重点实验室 (四川大学)，成都 610064) 酞胺是重要的有机合成中间体和工程塑料、润滑剂等的原料。因此由腊制备酞胺的反应备 受学术界和工业应用研究方面的关注。由睛制备酞胺有两条主要路线:一是通过睛的水解，二 是通过睛的氧化。近年来随着生物有机化学的发展，酶催化睛类水解的研究报道较多1,【21。此 体系用于丙烯睛水解制备丙烯酸胺己应用于工业生产。有报道[31烷基睛在二价锌盐/酮厉体系 中水解为相应的酞胺，但是反应的产率不高，底物的产率都在 40%-80%左右。过碳酸钠 (SPC)是一种稳定性好、抗冲击、易储存运输的固体氧化剂，被视为“固体过氧化氢”。近十 年来，SPC作为一种安全、经济、环境友好的氧化剂在有机官能团氧化反应中越来越吸引科 学工作者的注意4[,5]。如果将过氧化氢和碳酸钠联合使用，能达到相同的氧化反应效果，则可 以省去制备过碳酸钠这一过程，这是一个更为简便、理想的方法。本章对比研究了以钨酸钠为 催化剂，过碳酸钠或碳酸钠一过氧化氢溶液为氧化剂使脂肪睛和取代芳香睛氧化制备酞胺的反 应。结果证明碳酸钠一过氧化氢氧化体系可使睛氧化生成酞胺的选择性达 % %一100%。这 为酞胺的制备提供了一种便捷的途径，适用于多种酞胺的合成。 1.实验部分 1.1试剂与原料 实验中所用的睛试剂未经提纯直接使用。Na2W04.2H20(化学纯，上海试剂二厂)，30 %H202(分析纯)。过碳酸钠自制[6:。产物分析采用189011型气相色谱仪，配有氢火焰离子化检 测器及CDP-4S色谱数据处理机。色谱柱为Supelco公司生产的30X0.53mmSE-30弹性石英 毛细管柱。 1.2腊的催化氧化反应 过碳酸钠((0.785g,5mmol)加入4ml水和6ml甲醇组成的溶液中，然后加入睛2.5mmol 和Na2WO4.2H20(0.055g,0.167mmol)。常温下搅拌反应4小时。 碳酸钠 (0.53g,5mmol)加入3.15ml水、6ml甲醇和0.85ml30%的H202(7.5mmol) 组成的溶液中，然后加入睛2.5mmol和Na2WO4-2H20(0.055g,0.167mmol)。常温下搅拌反 应4小时。 2.结果与讨论 考察链长不同的脂肪睛的氧化，实验数据列于表l。使用两种氧化剂时都是乙睛最易氧化， 它的转化率和生成乙酞胺的选择性都为100%。随着脂肪睛链的增长，转化率逐渐降低。使用 过碳酸钠为氧化剂时只有丙睛的选择性仍然保持在较好的水平88.7%，而丁睛和戊腊生成酞 胺的选择性分别为50.1%和78.3%，反应的转化率在60%以下。使用碳酸钠一过氧化氢氧化剂 时，丁睛和戊睛的转化率有显著提高，可达70%以上，而丙睛的转化率可达92.8 ，它们生 成酞胺的选择性也很好，可达 97%左右。由此可见，脂肪睛在碳酸钠一过氧化氢体系中的氧 化反应结果显著优于过碳酸钠氧化体系。 .第一作者:杨敏，女，1979年生，硕士研究生。 联系人:李贤均。Tel:(028E-mail:scuulixj@ 第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 Table1Theoxidationofaliphaticnitrilestoarylamides. A B A B Nitriles Conversion(%) Selectiviyt(%) Conversion(%)Selectiviyt(%) Acetonitrile Propioionitrile n-Butyronitrile Valeronitrile Rea