天然气和CO2重整反应的研究.pdfVIP

天然气与C0。重整反应的研究 吕绍洁邱发礼唐松柏 (中菡科学院或都隶机化学研究秘天然气开渡实验壹战部610041) 国内外研究概况 随着现代大工业的发展，c02排放量不断增加，导致了环峨污染和室温效应，引起了世 界各国的重视，于1994年3月23日生效的联合国：关气候变化的框架协定中要求工业发达 国家，到2000年排放c02及其它温室气体的量应降低到t990年的水平，从而促使cO。的回 收和有效利用，它成为当前研究的主要课题之一。近年来，jE然气储量的不断探明，产量 持续上升，有效的利用天然气作为化工原料与生产产品也是当今世界的热门课题，因此由 天然气和c0。反应生产高cO含量的合成气和甲醇合成原料气新工艺的开发与工业化，这不 仅是天然气综合利用的主要途径，也是有效利用c02并防止其污染的重要方法。由于该反 应的重要性，世界各国都相继开展了对这一反应及工艺的开发与研究。该工艺生产的合成 气含co可高达50％。凶此它是碳基合成的优良原料。它的工业化将带动由co生产甲酸、 草酸、醋酸、丙烯酸、甲酸甲酯等化学工业的发展。由于c}I。与co。反应加适量水后生成的 如／co比是可变的，因此可直接生成合成甲醇用合成气。比现有方法可大大节省投资与能 耗，另外还可利用冶金工业尾气中C02与cH4反应，生成的∞和jJ2作为冶金的还原气，从 而带动直接还原冶金新流程的发展。 在国际上，近年来研究该反应的国家越来越多，例如在[993年悉尼召开的第三届国际 大然气资源转化会上，澳大利亚报道r将太阳能用于该反应，即用太阳能使CH,和c0：反应 生成c0与H2、其逆反应可将吸收的能量放出；从而能有效利用太阳能。近年来丹麦托普 索公司报道了所开发的c民和co，反应的Sparg工业装置，并在美国和远东投产，运行正 elli 常，为碳基合成和甲醇合成提供了工业原料气。NjelsR等报道了在德克萨斯州的st ng 工厂用Sparg工艺制备合成气，在c‰与c02反应中为了防LE断炭，用I{2S使催化荆纯化和 加入了％0／c地=0．9的水，当CO=／CH4=0．54时，生成的合成气中∞为33％，已用于合成 1万吨／年甲醇的经济核算表明，与传统的甲烷水重整工艺相比，生成同样的合成甲醇用 原料气，其总投资可降低17％，能耗可降低19％。具有显著的经济价值，德国的：酱多。贽尔 产还原气，用竖炉直接还原铁生成海绵铁，已实现了工业化。 国内近年来对该反应的研究日趋活跃，但多处于实验室蚧段，中国科学院成都有机化 学研究所、中国科学院兰州化物所、哈尔滨师范大学、吉林大学等都开展了研究。 80 我所研究进展 ， 中国科学院成都有机化学所曾于1975年与成都天然气化工厂合作研究cH。+co。反应生 成合成甲酸、草酸的高cO含量的合成气，取得阶段成果。发表了有关该反应的热力学平衡 厂合作研究该反应生产还原气，用于冶金工业上，即在竖炉中直接还原攀枝花钒钛磁铁矿 生产海绵铁的新流程。用问歇催化转化法使c也与co。和少量H20反应生成co和l{。去还原 铁矿，然后将该炉顶气回收循环，即将炉顶气中c02回收后又与CH。反应，新流程于1980 年在成都钢铁厂建成生产500一1000米3／小时还原气的中试装置，并试运转成功，炼出了 成吨的海绵铁。在此期间发表了天然气与co。反应制冶金用：丕原气热力学分析，有关催化 剂载体与活性组份的作用等论文IO多篇。1991年该所又重新在原来的基础上进行了研究， 完成了以下工作： 1．甲烷与c0。重整制合成气单管实验 1．1催化剂及反应流程 高约10mm。 。 C02 C出 图1．反应流程示意图 1．流量计2，混合器3．预热器4，加热炉5，8．热电偶6．反应器7．汽水分离嚣 反应在固定床流动体系中进行(见图1)，反应管内径为审14．5mm。将催化剂19额串 装人反应管内r催仕荆床层高20．Icm，反应炉控温热电偶置于反应管外催化剂床层中部， 测温热电偶放入反应管中心热电偶套管内，拉动热电偶即可测得催化剂床层的温度分布。 混合后，预热到550℃进入催化剂床层进行反应