非稳态法用于苯加氢制环己烷地研究.pdfVIP

非稳态法用于苯加氢制环己烷的研究 颜智殊+ 熊士荣 陈德山 彭红建龚健一 (湖南师范大学化学系催化研究室，长沙410081) 文献[1～3]曾报道强放热的可逆反应，如NH。的合成、SO：氧化和F—T合成等，可应用固定 床催化层非稳态条件提高催化效率和选择性。 根据文献资料，本文试探了在低Ni一改性氧化铝上苯加氢制环己烷、Sn—Mo复氧化物上乙醇一 步合成乙酸和在PdCu／ZSM一5上乙醇一步合成乙酸乙酯时应用非稳态法的可能性。因为这些反应 都是强放热反应，按传统方法在实验室进行活性评价时， 催化剂量稍有增加，则反应温度瞬间剧增，无法控制，并 且催化剂很快失活。现经过反复试验，这些反应采用非稳 态法是行之有效的。以苯加氢反应为例，用单列管反应 器，周期性地改变反应器中的气流方向，催化剂层不再出 现“飞温”现象，反应热得到充分利用，同时形成反应带， I 使催化效率提高。在该反应器后边再串接一个小反应器 使残余的苯进行加氢反应，最后使得转化率和环己烷选 择性接近100％。下面报道初步研究结果。 ) ( 1试验部分 2 1．1装置流程和方法原理 试验装置如图1所示。从图1可知，当同时转动两个 三通阀(2)到实线位置，则反应混合气(H：+苯)由上往 下流过反应器。若两个三通阀再转到虚线位置，则其气流 方向改为由下往上通过反应器。这样周期性地切换气流 图】装置流程示意图 方向，则出现如下情况；当催化剂层温度调节到略低于反 1一催化剂{2一三通阀}3一小反应器 应温度，且反应物混合气温度比反应温度低50～60‘C的 情况时，反应物气体由上往下进入反应器，则顶上层催化剂因与较冷的反应物混合气接触进行热交 换，导致催化剂层温度降低，反应气温度上升，但开始一段反应速度极小；随着反应混合气不断前移 和吸收热量，反应速度逐渐增大，这时催化剂层中部有较长一段的恒温带，原因是催化剂的热容Q 和反应混合气的热容cP之比值(Ck／C。)很大和反应中放出了热量。在这些条件下，出现移动的热前 换气流方向，较冷的反应混合气由下往上进入反应器，又开始一轮吸热一反应过程。此时其热前沿亦 向相反方向移动，如此周期性地切换若干次，气流方向和其它反应条件匹配很好的情况下，则催化 剂床层建立了循环的非稳态反应条件。 在该反应器后边串接一个小反应器，使未反应的残余苯进行加氢，这样可得到高纯的环己烷。 ·访问学者．现在娄底师专化学系工作 **通讯联系人． ·943· 1．2试验条件 自制低Ni一改性氧化铝催化荆(条状)装入反应器中预先通H：．450C下加热进行还原处理4 20C(由高压注射泵进料)，苯的液体空速5 h。反应物苯和H：摩尔比为1：3～5，苯的气化温度I C左右．反应器温度140 h～。混合气进入反应器前控制为90 C，多支热电偶通过外套管插入不同 96kPa(2 位置催化剂层中，整个系统压力为1 kgf／cm2)。反应尾气采用在线色谱分析(F1D检测 器)。 2结果与讨论 2．I气流方向切换时间的选定 实现催化固定床非稳态条件的关键是周期性地改变气流方向。但此切换时问如何确定?在未 能根据其反应动力学模型进行理论计算时，主要是靠测定反应器中催化剂床层温度分布数据来选 定气流方向的切换时间。 当反应条件一定时，测得前几个周期15min切 换一次)的床层温度分布如图2所示。由此看到催化 剂床层有较长的恒温带，没有出现“热点”．随着反应 p 越 时间延续，反应温度和反应带会有所变化，但可适当 赠 改变某些参数来调节。其主要参数