电子转移反应性取向依赖分析——Mn<'2%2b>(H<,2>O)<,2>%2fMn<'3%2b>(H<,2>O)<,2>反应对电子相关水平研究.pdfVIP

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C48 电子转移反应性的取向依赖性分析 …一Mn2+(H20)2/Mn3+(H20)2反应对的电子相关水平研究 步宇翔。一6 一上东大学化学院,250100) f6曲阜师范大学化学系,273165) 电子转移可以在反应物组分的各种遭遇方式F发生.只是反应几率有所不同。为了精确 描述综合电子转移速率,既要考虑不同接触距离时的电子转移速率的贡献,也要考虑分子的 不同相剥墩向对总电子转移速率的影响。上文中,重点讨论了Mn卜OH2/Mn3十OH2反应对的电 上详细探i于电子转移速窭的取向傲赖性: 1理论方案 对如F反应,综合表观电于转移速率应表示为 hⅡL2i++ML2 (1) 3+一一-、fL二3“+ML2:+ 盘帆一J玎戤兄~州,醴劝乓。(R、1、{’a回dr (2) 其中£。,(Rmh现科是定域电子转移速率,是接触距离‘Rmi)和相对取向角(口和妒)的函数。 很显然如果将两个豆应物香{4=是戚对称的,则g(Rn㈨鼠劝和也。(R㈨,馥卿将变成不依赖于目和 妒。对目翮∞积分上式将变为 ‰=J (3) 4积Ⅲ。甙月M、{)姒RMM)龆hw r、 其中 ^eIlR㈨)=虬f(RMM)z:Ⅱexpt·E。(R)m“)/k (4) 及 七u“+=(4Ⅱ/3)(曰~洲+)‘吕(R^n!+)膏。‘开ⅢM+) (5) 实际上:博两反应物组分看成球剥称的,对大多数省况是不适用的。因此必须考虑电子转 移速率的相对取向贡献。}H显然这里仍然涉及到电子网子、活化因子及对分布函数问题。对 电子因子及活化因子,仍采用上上‘一的有关公式。对硝分布函数,则有 班尺~胁鼠卿=exp(一H凡nb鼠曲,RT) (6) ¨r N。 Ⅶheref(风【M,鼠纠=∑∑璺,Q。:P棚。Ru(Rml,B西 (7) 净l产l Table 1.对分布函数及电子因子的接触距离依赖性 R、¨Mn g(R、{11~In,E劝 峰,(RMnMn) (A)FFCC EECC EEPC c胁55fc口f 400 1 1502e一4 l 4j5:e-5 I—O ~e ~4 59648凸52 1 583e一5 1.000 4 1 500 49395e.49}97Se一5 8 e j3814e.4 8505e41.000 0l 4 e3 i 1314e.3 77519e.4 0.9998 600 I 4373c-::57 e一4 7DO 30{93e一399743c—J1一,4●3 e 271j4e-32 1566e_^09656e.1 800 6 17l8e一3 22223evj e 553】6e.3 46458e一3 0.5070e-3 8 0.1977e.5 900 0346e.24214l。一3 e 95682e一3 4386e一3 00 C3

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