担载锆催化剂上CO加氢合成i-C4地研究.pdfVIP

担载锆催化剂上CO加氢合成i-C。的研究 苏彩丽贺德华刘金尧李晋鲁朱起明 (清华大学化学系一碳化工国家重点实验室，北京100084) 随着世界各国对环境保护的要求越来越高，对环境无污染的汽油添加剂甲基叔丁基醚 (MTBE)的需求量每年大幅度的增长，由此引起生产甲基叔丁基醚的原料异丁烯在世界范围内供 不应求。从能源的储存结构出发，需要寻求除石油裂解以外的途径合成异丁烯，以煤和天然气为原 料，经合成气合成异丁烷(可以脱氢为异丁烯)和异丁烯是有效的途径之一。 本文分别以小孔分子筛和中孔分子筛为载体担载氧化锆制得一系列催化剂ZrO。／ZSM一5、 加氢的催化性能及产物分布，并考察碱金属K和Na对催化剂性能和产物选择性的影响。 I试验部分 催化剂制备采用浸渍法。反应评价在自建的高压装置上进行，每次装催化剂2mL。反应条件 为：温度673K，压力1．5 400～3600 MPa，空速2 h一，产物分析采用两台色谱同时在线分析，一台 w上来分析c。异构体。液体样品用HP5890一HP5970系列GC—MS分析。 2结果与讨论 催化剂活性评价结果见表l，C。～c。烃的分布见表2。从表1可以看出，因为反应温度高(673 K)，所有催化荆上的反应对甲烷的选择性都比较高；另外，异构合成和F—T合成一样，CO。的生成 +c)，573 K以上，水气转移反应速率很快，在反应管内可以达到平衡[11。另外，在所有的试验中发 现，C。以上的烃类和含氧化合物很少，因此，低压情况下锆基催化剂上CO加氢主要生成C，～G 烃。 以不同分子筛为载体的催化剂在催化性能和产物分布上的表现明显不同，小孔分子筛ZSM一 48．2。另外，为了改变分子筛的酸性，添加钾和钠(变HY为NaY)中和分子筛的酸性，结果相对予 c?的选择性增加。试验结果很好地验证了碱金属作为催化剂助剂的效应，一方面作为碱性助剂改 变产物的分布；另～方面，由于其电子给予性增加了CO在金属表面的吸附性能，导致CO较易裂 解，链增长机率增加，烯烃比例增大[z]。 仔细分析i-C2和f—c?随催化剂酸性的变化，i—c2随着酸性的增强而增加，i—ci随着酸性的增 强而下降，说明生成i-c2和i—c；的表面括性中心和反应机理不同。有关反应机理还需深入细致的 ·207- 表1 不同类型借化剂对CO加氢的活性及产物的分布(包括CO，)。 …。 CO转化率 兰璺坌塑!壁竺旦坌塾!!堑 一一 催化剂 ／％——ii————i5-————石-———-1_———1_一。c；+o。，。 10．4 19．7 34．1 10·3 12·2 20·4 3-3 ZrO，／ZSM．5(25)o Zr02／ZSM．5(38)@ 23．4 35．1 12．5 14．6 12．1 2l ；耋；| 17．3 45．1 11．1 10．5 11．1 5．9 K／Zr02／ZSM一5(38) Zr02胆 18．5 24．9 11．6 15．0 30．0 痕迹 K／ZrOz／p ㈣㈨ Z1．9 26．3 14．7 14．2 2Z．3 0．6 Zr02／HY 2S．7 29．1 14．1 15．5 15．6 痕迹 Zr02／NaY 22．3 31．0 15．2 13．4 12．8 5．3 Zr02／MCM．41@Ⅶ㈨三| 23．6 25．2 15．6 15．6 10．9 痕迹 Ⅻ 26．1 27．1 14．1 i2．0 t8．0 2．5 Zr02／Al—MCM一41 Zr02@