二氰基二硫轮·1，10-菲啰啉过渡配合物结构和红外光谱的DFT研究.pdfVIP

B64 二氰基二硫纶·l，1O．菲哕啉过渡金属配合物 结构与红外光谱的DFT研究+ 程功臻 彭正舍任小明季振平 (武汉大学化学系，武汉430072) 二硫纶和二亚胺混合配体过渡金属配合物，因存在配体问电荷转移跃迁(LL℃T)而具有 特殊的光、电、磁学性质．近十多年以来一直受到科学家们的极大重视【”。我们的兴趣在于 二氰基二硫纶(mt2一)和Ⅱ，Ⅸ’．二亚胺混合配体过度金属配台物的台成、性质、结构与电 子功能的研究，并已证实它们可作为台成金属四氮杂卟啉及其聚合物的前驱物。新近按下列 反应路线合成了5种新的标题化合物M(mm)(phen)，M=Fe“，co”，NiⅡ，cu¨，zn“： CN M ＼／ ／＼ X ＼M0×：竿 CN 砧冷 M(Phen)C】2 Na2(mm) M(mnt)(phen) 研究了它们的物理性质、化学反应性及某些电子功能l“。本工作应用密度泛函理论(DFD方法 研究了这五个配合物的分子结构、电子结构和红外光谱，本摘要仅以镍配合物Ni(mnt)(phen) 为例报告主要结果。 1计算方法 version35，Build 密度泛函理论计算采用J昭“口r 45(sch帕djngerInc，1998)程序．在 Pen“umIII 450微机上使用LlNux操作系统完成，所用参数由该程序自带，除金属原予采用 LAcvP基集外，其它原子使用6．3lG¨基集。scF使用slater型Pw91GGAlI算法。收敛 判据为RMS(10一。kJmol～·Ang～ 目标分子在分子力学MM7几何优化的基础上，用DTF方法进行RHF．scF几何优化计 算。收敛后，进行振动光谱的计算。 2结果与讨论 1个原子的DFT计算使用了378个基函数。几何结构经 对该化台物N-fmnt)(phem的3 全优化后得到分子为平面结构，其对称性属于点群C2。，分子体系的总能量为一1799．04 么sNis分别为：84，56，90 应的分子轨道图形如图l所示。从该图中可知：HOMO轨道主要来自于配体二氰基二硫纶(m眦) 轨道的贡献，丽LuMo则主要在1，lO，菲哕啉(phen)上。这将有助于对该类配位化合物特殊电 子学锋性质i拘理解1j预测，例如其低能量的电子光谱带应属于LL℃T。 国家自然科学堆金镪助_IJ；iR(No：2970】003) 、跨i粼蠕 HoMO LUMO 图1． Ni(mnt)(phen)的实测红外光谱使用美国产NicoletI cm一1(KBr压片)和500～100 cm一3(csI压片)范围记录。理论计算共得到87个正删振动模 式，分布于27．5和3138．2 cm“之间。其中的主要振动谱带的计算结果、实验结果与根据计 算模拟所得到的指定列于下表l。 表l ‘’‘—‘‘——————————’’“。。…——^_^●—————————_——————————————————————^h_—‘__-^v-^v+^h—^—_———^———————————一 正则模的对称性 计算值 实验值 指 认 ———————————————————～～… 4口． 27670 277(m) 分