二阶非线性极化聚合物预聚体合成研究.pdfVIP

二阶非线性极化聚合物预聚体的合成研究古 王巍高剑刘燕刚黄德音 上海交通大学 no州near or 近年来，具有二阶非线性光学特性(second．orderopncalNLO)的聚合物由于 其在光开关、光调制解调器等光技术中的应用前景而成为研究的热点。为了达到实用化，NLO 聚台物必须具有良好的光学性能、高的光损伤阀值、足够大的非线性系数及可加工性。要合 成达到这些要求的聚合物是极端困难的。随着研究的深入。材料的性能也不断提高。但是NLO 聚合物取向排列的热稳定性问题还迟迟得不到解决。 研究表明，极化聚合物的高温取向稳定性与聚合物的Tg温度有关。要制成实用器件，其 Tg温度一般要超过250oC。由于聚酰亚胺在电子1=业上的广泛的应用(例如作为封装材料) 和其大于300。c的Tg温度，越来越受到人们的注意。NLO官能化的聚酰亚胺侧链体系已成为 最具实用前景的一类材料。但是绝大多数NLO官能化的聚酰亚胺是由聚酰胺酸热环合制备 的。这种聚酰亚胺光学性能很差，而且NLO侧链在环合过程中也会由于高温而分解。制备含 非线性发色团化合物且能环合的聚酰亚胺材料的困难，极大地阻碍了高效二阶非线性极化聚 合物的快速发展。至今，高温二阶非线性聚酰驱胺仅局限于主客类型材料，非线性发色团化 合物仅只是简单的掺杂子聚酰胺酸或聚酰理胺中。尽管相对容易制备，但有很多严重的缺陷， 使其性能与期望值相去甚远。 在近期的报道中，后官能化(Pos廿unctjon)的方法被广泛采用于解决上述问题。所谓后宫 能化，是先合成具有二阶非线性(NLO)前体侧链的聚酰亚胺，然后再接上吸电基团形成侧 链型NLO聚酰亚胺。这样使对环合环境敏感的非线性发色团化合物得到了保护，从而为大 量具有高B值而稳定性略低的发色团分子应用于聚酰亚胺体系铺平了道路。 采用后官能化的一个重要的环节是合成具有NL0前体的二酸酐或二胺单体。以下是二 酸酐单体的合成步骤： 1．N．N．二羟乙基苯胺的制备 @hH2+2 cJc2啦oH崎受b≮，一N(c2H40耽 30％ 胺，搅拌并升温至40℃，加入60ml氯乙醇，再升温至95℃。同时在2小时内滴加完65ml 重量比的NaoH水溶液，3小时结束反应。静置分层，分离油层。在4．5KPa下减压蒸馏，收 集201．203℃范围内的馏分，呈浅黄粘稠状，室温下自然结为白色晶体。熔点：56-53℃。 红外谱图：3400cm。1(s，-OH)，2900cm。(m，一cH-)。 2．具有NLo前体的二酸酐的合成 ¨q心㈣僦々一 +本课题为国家自然科学基金，上海市科委重点资助项目 d-149 以及60ml二氯甲烷，在冰浴中冷却至2℃。于30分钟内向混合液中滴加溶于40ml二氯甲烷 的l89N，N．二羟乙基苯胺(10mmoI)，加毕再冷却搅拌两小时。 l：1的二 产物用冰水快速萃取除去盐类，油相用无水Na2sO。干燥，蒸去溶剂．用500ml 氯甲烷：正己烷混合溶剂洗涤。干燥，得4．79粗品，收率为88．8％。 (m，C=C)，1300cm“(s，C—o)，1250cm“(s，c-N)， 4，56(4H)，3．80-3．90(4H)， 熔点：198-199Dc。 3．具有NLO前体侧链的聚酰亚胺的合成(由聚酰亚胺组完成) 4 我们通过重氮化反应使NLO前体侧链转化为NLO侧链。 EPI-l+02N—兮2+晋口I-l-R EPI．1-R的红外谱图：1350 cm’1(-NO，)，紫外谱图：hla)【=482nrn。 通过相同的办法，我们还可以接上非线性系数更大的偶氯类发色团。如： Dyel：(1I=2500A，d=25 p州V) Dye2：(12=120