电子转移反应性距离依赖性分析——Mn＜＇2%2b＞OH＜，2＞%2fMn＜＇3%2b＞OH＜，2＞反应对电子相关水平研究.pdfVIP

c49 电子转移反应性的距离依赖性分析 一…．Mn2+0H，Mn3+OH2反应对的电子相关水平研究 步宇翔“6 (。山东大学化学院，250loO) f6曲早师范大学化学系，273165) 1．引言 凝聚相中电荷转移毡～个非带复杂的过程。探讨子类影啊团素对电荷转移机理的影响以 及电荷转移对物质分子的反馈作蚪{是目前国际上的焦点课题。一竣来讲，电子因子、活化因 子、溶剂效应是影恫电f转移的主要闻素，他口』构成厂Marcus经典、半经典电子转移理论的 核心。然而，由于溶剂涨落或其他因素的影响，当两反应物组分处_F一个适宜的能量环境中 qj，电子转移即可发生。这表明电F转移的发生并不仅限制于最优化的几何环境。在不同的 援体…受体接触距离和分子相对取向，电子转移均可以一定的几率发生，但发生的几宰是不 同的。从而他们对表观电子转移速车的贡献也将是不同的。为了精确描述综合电子转移速率， 详细研究授受体在不同接触距离和分子相对取向时的电子转移速率及其距离取向依赖性以及 对综合电子转移速率的贡献是非常必要的。另一方面，溶液中人多过渡金属离子均处于络合 平衡中，各种共存组分也同样在自己适宜的能量环境中发生屯子转移反应。因此探讨这种亚 稳组分或中问组分的电子转移反席洼及其接触距离和相对取向的依赖性关系也是菲常重要 上，详细研究了其电子转移反戍陛段其接触距离依赖崆关系。 2．理论方案 对如下类型外氛机理的电予#移反市，其综合表观电子转移速率可表示为定域电子转移 速率的对分布函数的加杈积分形式： ML2++ML3’一=MI。!+；～lL!‘ (1) 七。打=i{石尺MM2s·RMM)七=l(Rvhf)嘏MM (2) 示为 k^RⅦ“产K“尺}n【)乙j『exp(一E矗尺jm)肚T) (3) 如果，电子转移反应能在一个有效的接触距离(RMM+)时有较大的儿率，综合表观电子转移 速率也可近似表示为 其中(i)中活化能E。=E，(qj)+E。(x—q?) (5) (ii)电子因子Kj=2P：川。LPj) (6) Pfl．exp(一4-：H．?，mv、js!一sj【)) (7) 其中 H卢蚓H．7嘶 (8) ”=姒，”∽‰(n 5 Ⅵ∥=∑c。‰… (9) f10 (iij)位能面斜率ls2-s11=I-aE2(q。)／Pq0+0El(q，、，∞。J=：js。一s。 (ivJ对分布蕊数g嘏MM)=exp(一V(月MM)艘丁) (!l』 NfNo 其中 V(R㈨)=∑∑Q。Qqe2，D，R，j(R～蹦) fj二) F1 J一1 近似地v(尺㈨)=6e2／D。月协t {13) 3计算及结果 version 所有计算均是利用GAuSslAN94 B二，jo柙湘m．11400做以上完成的。首先在 基础上扫描位能面对Mn。O舱变化关系，并拟合成i、多项0以逆