二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫动力学地研究.pdfVIP

二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫动力学的研究 韩玉泽 (石油化工科学研究院，北京100083) G．Perot de (UniversitedePoitiers—CNRS—LaboratoireChimie7B 40。avenueduRecteurPineau Cedex 86022PoitieresFrance) 柴油脱硫率在很大程度上取决于噻吩及其衍生物的脱硫率，选择二苯并噻吩(DBT)作为模型 化合物，研究其在硫化态催化剂上的行为，建立一种评价加氢脱硫催化剂的方法，开发更有针对性 的催化剂，以便达到催化剂最优的性能。 催化剂选白工业和实验室制备的系列钼(Mo)基催化剂以镍(Ni)和钴(co)为助剂，以氧化铝 (AI加。)为载体。DBT加氢脱硫试验在下流式连续流动微反上进行，所有催化剂样品都采用相同的 05MPa 0 89MPa MPa，Pctl—o．，PⅨm=． 。产品用毛细管色谱柱气相色谱，柱温 100～250。C 4速温升( 度10C／min)。 M．Houalla E13等建议DBT加氧脱硫按图1进行。不同类型催化剂DBT加氢脱硫产品分布试 验结果见表1。 裹1不同类型催化剂DBT加氢脱硫产品分布 *检测不出 与脱氮反应不同，DBT加氢脱硫主要是直 接去除分子中的硫原子，脱氮反应常常需要首先 饱和与N原子相连的苯环，这是由于c—s键相 对较弱的缘故o]。从产品分布几乎没有六氯二苯 环)原子相连的s要难于与sP3杂化c(环烷基) 原子相连的S。与此同时，在四氯二苯并噻吩 (THDBT)中由于其分子内的双键电子的高度 图1 DBT加氢脱硫反应 离域性，使其更偏向s原子，可以预计THDBT ·1121· 加氢脱硫主要是通过双键的进一步饱和，然后再脱除S原子。文献建议DBT加氢脱硫反应对DBT 为一级反应。但从试验结果看(图2～5)，对不同类型催化剂，反应级数是不同的。对0．5NiMo／ 剂通常具有较低的加氢氢解c～s键活性，由于DBT分子s原子的孤对电子和苯环上的大”键 DBT的分子迅速吸附在催化剂活性位上，如果催化剂只有较低的加氢和氢解活性，在反应条件下 活性位可能被反应物所饱和，所以反应级数为零级反应；对于Mo／A1zOs催化剂由于其非常低的加 氢和氢解活性，而且DBT的转化率相当一部分是通过加氢其中一个苯环来进行的，所以THDBT 必须要和DBT来竞争不多的活性位，结果DBT的转化受到DBT的浓度的抑制，反应级数为负值。 系统内H：S的存在和其对活性位的竞争吸附同样也会降低反应对反应物的级数。反应温度也影响 反应级数，低温下催化剂的活性大大降低(Arrenius方程)。 苌 X ■