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230 催化剂制备科学与技术进展 催化剂表面改性的研究 车东晖郝树仁 郭建学 姜合兰 李春禄 (齐鲁石油化工公司研究院，淄博255400) 本文介绍了烃类蒸汽转化催化剂表面改性的试验，经表面改性后，在不降低催化剂原有的 低温还原性、强度等性能的基础上，其样品的初活性及活性稳定性明显提高，试验达到了预期 的目的。选用特殊的制备工艺对催化剂样品进行处理。用常压流动型微反色谱装置(MRC)测 定常压下催化剂的本征恬性；用程序升温还原法(TPR)研究催化剂的还原性能；微型加压评 价装置测定催化剂的积分活性。 含钾碱的烃类蒸汽转化催化剂在制各时，由于水养工序中的迁移作用使表面碱浓度增高， 迁移至表面的少量钾碱覆盖镍的部分表面“3，使催化剂的初活性不能很好地发挥，影响了催化 剂的活性稳定性。另外也造成催化剂的使用初期钾碱流失加快。对此，我们探索出简单易行的 催化剂制备技术，来解决上述问题，而又保证了其催化剂原有的良好性能。 1 表面改性制备工艺的选定 将常用的二种活性组分浸渍液，分别对样品浸溃，催化荆环与溶液接触时．由于毛细作 用嘲，溶液进人催化剂微孔中，并在其中进行分布。起到了“反迁移作用”，形成新的镍活性表 面。焙烧时使少量游离钾碱重新结合，起到“同钾”作用。测定结果见表1。 衰l不同浸渍液对催化剂性能的影响 从表1看到，样品ZA01的镍含量虽然增加了z％，但常压活性却大幅度下降，很可能因为 “孔口沉淀”的缘故口]，浸渍液A的pH值低，浸渍时使催化剂表面孔口产生沉淀，堵塞微孔，减 少活性表面。ZB02的镍含量、侧压强度、常压活性都有所增加，但制备工艺有缺陷。 为了在不降低催化剂成品指标的基础上进行表面改性，从研制适宜的改性液人手，试制了 不pH值和不同制各方法的几种溶液，最后选定一种碱性的、且比较稳定的镍氨络合物溶液 (G)作为催化剂的表面改性液。选择适宜的浸渍时间、分解条件，焙烧后不会在催化剂表面留 有残余物。而且络台物的分解使催化剂表面得到活化n]，提高了催化剂的活性稳定性。 表面改性样品zG32的氧化镍含量虽然小于其他样品，但其常压本征活性却很高(见表 1)。zG32的活性组分仅比zY00增加O．8％，而常压本征活性增加约46％，强度还略有提高。 第三部分催化新材料及催化剂衰征 231 而zC04、zD05的后处理效果显然不如zG32。浸溃液的性质及其对催化剂表面的作用影响着 催化剂的活性。 2 改性样品的低温还原性 低温还原性表征着氧化镍在催化剂体相的存在状态，催化剂表面浸上一薄层镍氨络离子 改性液不改变原催化剂表层氧化镍的形态。浸溃后的分解，对表面起到了一定的“固定”作用。 用程序升温还原试验(TPR)证实了改性样品良好的还原性能。从TPR曲线图看，相同试验条 件下，ZG32与ZY01的还原峰型基本一致，起始还原温度也相当，说明表面改性没有影响此类 催化荆良好的低温还原性。 而zAOl的峰型明显不同于zY01，在低温区有个游离NiO的还原峰，虽然这部分氧化镍 易还原，但原体相中氧化镍由于“孔口沉淀”的作用，分散不好。还原后镍晶粒增大，所以不能发 挥其初活性，造成常压活性明显下降。 3加压活性评价试验 对样品进行短期加压评价，来考察改性样的初活性及稳定性。试验数据对比见表2。 表2加压活性评价结果 评价结果表明：zG32样品管外电压(炉中温度指示)的毫伏数波动范围及其相对百分数， 还有出口甲烷浓度都小于zY01。试验结果说明改性样初活性好，活性稳定性高。 4结论 (1)用镍氨络合物溶液改性的样品，其低温还原性、强度等均不低于对比样。 (2)特殊的制备工艺可使催化剂表面改性，常压本征活性值明显提高，尤其是加压评价时 其初活性和活性稳定性有所提高，达到实验研究的预期设想。 (3)制各技术简易可行，能实现工业化，可以解决此类催化荆在工业使用初期钾碱流失快 的问题，而且不影响催化剂的其他性能。 参考文献 齐鲁石油化工公司研究院编．ICl46一IP／46一R催化剂的剖析．胜利石油化工，1979(5)：5l J·F·勒巴日，等著．接触催化．北京：石