多相不对称催化加氢探索研究.pdfVIP

多相不对称催化加氢的探索研究 尤欣李绪渊 (兰州大学化学系，兰州730000) 杨启华向松张遂之李灿’ (中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室) 手征性是一切生命的基础∽。许多药物和具有生理活性的物质都是手征性化合物。在生物体 中，蛋白质肽链具有严密的空间结构。生理活性物质只有在空间结构上与之相适宜和手性相匹配， 其生理活性才能充分显示。因此手性物质的两个对映体常具有迥然不同的生理效果。 手征性是生命科学的一个关键要素。此外，由于旋光纯化合物所具有的特殊性质和潜在功能， 使之在分子电子学、分子光学、特殊材料等方面得到愈加广泛的关注。因此作为生产旋光性物质的 手性工业在现代科学技术中占有突出地位oJ。 用不对称催化的方法合成手性物是目前手性技术发展的重要方向，与其它获得手性物的方法 相比较，不对称催化的方法最为有效，最易实现，因此引起学术界和工业界的高度重视，发展非常迅 速。 以往不对称催化研究的大部分工作主要集中在均相催化上。均相不对称催化是指在催化过程 中催化剂、潜手性底物和手性配体等溶于液相的催化反应。具有活性高，选择性好等优点，但也存在 严重缺点：催化剂、手性配体及手性产物同处一相，分离很困难；催化剂利用率低等。在多相不对称 催化中。反应物、产物与催化剂易于分离，可以弥补均相催化的缺陷，而且通过多相催化的知识积 累，可以开辟新的催化合成路线。同时，多相催化的机理也是人们一直研究的课题。因此多相的不 对称催化研究无论对于基础研究还是工业应用都具有重大意义。 西；嗍体坦： 坜焉功瓤。，一／硼脚嬲劂 、金属十心j‰‘鑫 图l 均相不对称催化荆的圈氧化 图2手性配体修饰多相催化剂 多相不对称催化剂的制备可以通过均相催化剂的固载化或用手性配体修饰多相催化剂而获 得。均相催化剂的固载化是将均相手性催化剂通过与载体的键合以达到固载目的(图1)。这种催化 体系严格意义上还不能称之为多相不对称催化体系，应为均相不对称催化的固载化，并已有很多研 究和报道。手性配体修饰多相催化剂则是将金属担载在载体表面，制备多相催化剂，然后将手性配 ·项目负责人．此项目得到国家杰出青年科学基金资助 ·74· 体通过吸附与金属弱成键，构成手性环境，以达到手性选择目的啪(图2)。这种体系目前已被报道 应用于下列反应：(1)酒石酸修饰的Raney镍还原口一酮酸酯或二酮‘3]；(2)辛可尼定或衍生物修饰 担载在y．三氧化二铝的铂作为催化剂还原n一酮酸酯[“。 C o 7～8 MPa．H2 ，．．．＼ ＼ o ∥I＼∥。＼c2H Ⅲ＼＼-。 C2 Pt／Al…O辛可尼定 O 。『ro^ 丙酮酸己醣 (R)一乳酸乙醣 本研究探索了丙酮酸乙酯多相不对称加氢反应的条件，包括催化剂制备方法、溶剂效应及压力 等对催化反应结果的影响。通过对不同催化剂前体、不同催化剂还原方法等条件的摸索以增强对多 相不对称加氢反应的深入了解。在高压釜中，固一液一气体系的反应结果可达到：反应产率98％，光学 产率70％。 本文作者还用气固相反应代替丙酮酸乙酯液一固相不对称加氢反应，初步考察了手性配饰物的 覆盖度与催化剂活性的关系。在常压气．固相反应条件下，当金属表面被手性配体部分覆盖时，催化 剂显示一定的加氢活性，但无光学选择性；当金属表面被手性配体完全覆盖时，催化剂不再显示加 氢活性。在气一固反应中引人溶剂时催化剂仍未显示加氢活性。这说明多相不对称加氢反