丁烷氧化制顺酐VPO催化剂TPR研究.pdfVIP

丁烷氧化制顺酐VPO催化剂的TPR研究+ 牛静波杨廷录周小虹沈师孔 (石油大学天然气催化转化实验室，北京102200) 一般认为，正丁烷催化氧化制顺酐的反应机理符合Redox模型，催化剂中钒的价态介于4～5 之间，反应是通过四价和五价钒的循环变价来实现的。催化剂的储氧量、氧在催化剂表层及体相中 的分布、移动速率等都对催化剂的性能有重要影响。本文通过催化剂的TPR和共进料试验，来探讨 催化剂的储氧能力、活化气氛和催化剂的活性、顺酐选择性的关系。 1试验部分 1．1催化剂的制备和活化’ 以v：O。为钒源，用异丁醇和苯甲醇作还原剂，反应温度383K，反应3h后，加入85％磷酸，以 达到所要求的P／V(磷／钒)摩尔比，再反应2～3h后结束。将所得的产物过滤，用蒸馏水清洗3～4 次，置烘箱中在383K下烘干，然后送入马福炉中于733K下焙烧4～5h，压片成型即可。助剂的 添加是在催化剂母体烘干后用浸渍法加入的。 1．2 TPR试验 催化剂用量50mg，还原气体中H：为5％(fi-N。为95％)，催化剂在程序升温还原之前先用空 气在733K预处理30rain，温度降至室温后，开始进行程序升温还原试验，升温速率为11～14K／ min，约50min后从室温升到973K，恒温30min，之后自然降温。 1．3催化剂的共进料评价试验 采用内径5mm、长360mm的不锈钢管作反应器，反应条件为：温度653～713K，催化剂装填 量0．4g，空速1200h～，原料气组成为1．5％正丁烷+98．5％空气，原料气和尾气用色谱分析，顺 酐经水吸收后用碱液滴定。 2结果和讨论 2．1催化剂的TPR和储氧能力 图1给出了催化剂a、b、c、d的TPR谱图，表1列举了催化剂的组成、储氧能力及其反应性能， 表l催化剂组成、储氲量及其反应性能 ①以进口样峰面积为100作基准 -国家自然科学基金委重大项目子课题，批准号 ·905· 其中催化剂储氧量的计算是通过对催化剂的TPR曲线积分．以其积分面积表示储氧能力·把进El 催化剂a的锗氧能力定为100．通过面积换算得 到b、c、d的储氧能力。除进口剂a未知外，其余 催化剂的P／V比都为1．1。比较图1中a、b、c、d 的TPR图谱，都有两个峰，但两个峰的相对大小 不同，a的第一个峰小于第二个峰，而b、c、d三图 谱的第一个峰都大于第二个峰，两个峰的相对大 小反映了催化剂中表层氧和体相氧的相对量的多 少，从表]看出，催化剂b、C、d的储氧能力都比进 口剂a大，反应活性除b稍差外也都比进口剂fl 好，b性能稍差的原因在于b是纯钒磷氧催化剂， 没有加助剂，而催化剂a、c、d都加有一种或一种 以上的助剂。助剂的作用有以下两方面：～是加入 助剂后．有利于活性相的稳定；二是助剂的加入， 影响催化剂中氧的的交换速率，使氧在催化剂表 层和体相问的交换维持在适中的速率。从表】中 围1催化剂a、b、c、d的TPR图 还看出：加有助剂Mn—Fe、Zr—Fe的催化剂c、d， 储氧能力很大，其活性也较高，但顺酐选择性不是很好，因为顺酐选择性同催化剂中氧的种类、迁移 速率等有关。催化剂b顺酐选择性较好的原因．可能在于其氧传递速率适中，介于a和c、d之间， 从图1中可看出b的峰1／峰2之比也介于a和c、d之间，说明其表层氧同体相氧有一个适宜的比 例。催化剂的性能不但受储氧能力的影响，而且还和氧在催化剂表层、体相中的相对量有关。 2．2活化气氛同催化剂丁烷氧化性能的关系 图2中催化剂e、f是同一母体经不同焙烧活 化气氛而制备的，e是在空气中活化的，f是在 1．5％正丁烷／空气中活化的。经1．5％正丁烷活 化后．催化剂f的第一个谱峰大大减小，第二个峰 相对增大．但其总的储氧量变化不大，只是催化剂 中氧在表层和体相的相对量发生了变化，表明在 1．5％正丁烷气氛活化过程中，催化剂的表层易还 原氧的数量相对减少，体相储氧量相对增大，从而 有利于反应过程中选择氧化反应的进行。使完全 氧化反应得到抑制。据认为催化剂表层易还原氧 —未—高≮芽——志1占{f—一 同完全氧化有关．体相氧有利于选择氧化反应的 沮度／K 进行。e、f的共进料评价试验