不同前驱态氨合成催化剂N-%2c2-TPD研究.pdfVIP

不同前驱态复合成催化剂的NzTPD研究 管升 刘化章 00l (浙江工业大学催化研究所、浙汀省多相催化重点实验室，杭州314) 本世纪初，Harber等开发成功世界上第一个以Fe。吼为前驱态的氨合成催化剂。随后世 界各国对其展开了极其广泛而又详尽的研究…。1986年，刘化章等㈨首创以Fe卜10为前驱态 的A301催化剂，使氨合成催化剂的活性产生了飞跃，并系统地研究了催化剂活性与其前驱 态(以铁比表示)的关系．得到了熔铁催化剂的驼峰形活性曲线。 但是，无论前驱态是Fe3仉，还是FeO，或者是两者的混合物(Fe。0。+FeO)，还原后的 活性态都将是a Fe。显然，催化剂的活性与其前驱态铁氧化物的性质和组成有关。由Fe，，0 和Fen两种不同前驱体还原而得到的aFe在N2的吸(脱)附这个速控步骤上应该是有所 差异的。TPD技术正是研究催化剂表面N。吸脱附的有效手段“’“日。l本文用熔融法制备了不 同前驱态组成的9个熔铁偿化剂，其铁比(F一+／Fe”)范围樾0．313到7，54。采用N。程序升 温脱附(TPD)技术(升温速率分别为13=10，20．30℃／珥in)研究了前驱态铁氧化物对还原 后催化剂表面№的脱附行为和催化活性的影响。{ l 实验 1．1 样品制备与分析 电阻炉熔融法制备。样品的前驱体化学组成和相组成(助催化剂的种类和数量均相同) 如表1所示。 表】 催化刺前驱体的化学组成徊帽组成 1．2 TPD实验 TPD实验装置由l 104GC气相色谱仪(上海分析仪器厂生产)改装而成。催化剂用纯叱还 流下，40～700℃的温度范围以规定的升温速率进行程序升温脱附。 2结果与讨论 N 各升温速率下所得TPD的峰温和峰面积数据列于表2中。键N。一1阳谱得到r2的脱附 活化能、脱附温度和脱附量等参数。实验结果表明，熔铁催化剂表面N。的吸脱附行为和催化 活性与其前驱态铁氧化物的种类和组成密切相关。№的脱附活化能、脱附温度、脱附量以及 催化活性均因前驱态不同而有显著的差别。在所研究的Fe。0。Fe。0和不同比例的FeO与Fe。0． 的混合物三颊前驱态中，N。的脱附活化能与其前驱态铁氧化物的种类和组成的变化颧同于熔 383—— 表2 TPD实验数据 铁催化剂的驼峰形活性曲线(图1)，其平均脱附活化 剂的活性次序刚好相反。换句话说，N：脱附活化能与 这些催化剂催化合成氨的反应活化能和催化活性的大 小次序是一致的[6-7]。脱附温度有着相同的变化趋势， 一lo主一口Ⅲ 脱附量则与其相反。在30X]／min时的脱附蜂温大约 1) 温587℃的实验结果吻合。这说明该峰可能是由Fe(1l 晶面上解离吸附的N叶的脱附而产生的。由此可见， O 1 2 3 ● 5 e 7 11) 催化剂表面存在的主要活性中心可能是类似于Fe(1 Fe”／Fe’ 晶面的结构。№脱跗活化能数值与合成氨反应活化相 图1 E。与催他剂母体铁比关系 近，大小次序相同，佐证了心的解离吸附是合成氨反 应的速控步骤，心的主要吸附态发