掺钴尖晶石LiCo-%2cx-Mn-%2c2-x-O-%2c4-正极材料地研究.pdfVIP

B138 掺钻尖晶石Lico。Mn2．。04正极材料的研究 ofCobaltModified Cathode lⅡVestigation LiCoxMn2．x04 Spinel 唐致远薛建军李建刚庄新国杨敬武曹高萍 (天津大学化工学院天津300072) 前言锂离子电池目前已广泛用于移动电话、笔记本电脑、便携式摄放像一体机等高档电器中。 开发出具有良好电化学性能的正极材料对锂离子电池的进一步发展具有重要意义…。锰尖晶石 材料作为锂离子电池的正极材料具有很多的优点。锰资源比钴镍丰富，具有价格低廉和对环境 韵污染小等优点，而且锰尖晶石Lin扣。材料也比较容易合成。而在锰尖晶石LiMn：o．中掺杂其 他金属元素离子，可以很大地改善锰尖晶石的电化学性能”“’。本文研究用少量的钴离子取代尖 晶石LiMn：吼中的锰离子，以高温固相反应的方法合成掺杂尖晶石Lico埘n2。0t，并测试其充放电 性能。 实验部分 和三氧化二钴，置于玛瑙研钵中，并加入少量的有机溶剂，研磨均匀。在400℃的温度下预处 理6小时后，冷却至室温取出再次研磨。将经过上述处理后的试样在电阻炉中热合成48小时， 热台成温度为750℃且在空气气氛下，然后缓慢地降到室温。 使用swagelock”’模拟电池测试合成掺钴尖晶石材料的充放电性能。按一定的重量比把 LicoxMn“n、乙炔黑、PTFE乳液在有机溶剂中混合成膏状，把膏状物在合适的压力下压于集流 体A1网上，经真空干燥后即为正极片。实验中所用的负极材料为过量的金属锂电极，有机电解 液为lMLiPR的Ec—DEC(1：1)溶液，隔膜为Celgard2500。模拟电池的充放电电压区间为 3．40V～4．32V，所采用充放电方式为恒电流充放电方式，充放电电流密度为8JllA／g。实验中所 有的电位均相对于金属锂电极。 结果与讨论 杂量下所合成尖晶石材料的充电曲线和放电曲线都是由两个阶段组成的，由于尖晶石材料在充 放电过程中所发生的电化学过程为锂离子在尖晶石结构的嵌入一迁出．所以充放电曲线上的两 个不同的阶段表明锂离子在尖晶石材料中的嵌入一迁出是按照两个步骤进行的。另外从充放电 曲线上可以看出各种掺钴尖晶石材料的充放电容量随着钴掺杂量的增加而减小。这是因为不同 掺钴量尖晶石Lico，Mn2-。仉在充放电电位范围内所发生的电化学反应都是与Mn’／№”氧化还原 电对相关的。不掺杂钴的尖晶石Li‰扣。中锰的平均化合价为3．5，所以三价锰和四价锰的古量 B138 各占～半，其理论容量为148IILAh／g。当在掺杂尖晶石Lico。Mn：．，Oa中，钴的化合价为+3价”1，由 此可以推断掺钻尖晶石Lico。Mm；O。中化合价为+3的Mn含量为(卜x)。在充电过程中，有(1一X) 三价锰被电化学氧化为四价锰，即有(卜x)Li+从尖晶石结构中迁山：而在放电过程中，有(卜 x)四价锰被电化学还原为三价锰．即有(卜x)Li+从液相中嵌入尖晶石结构中。所以在充放电电 位区间内尖晶石材料的理论容量与(卜X)具有线性关系，随着钴掺杂量的增加，掺杂尖晶石的 理论容量将下降。 循环过程中能抑制可逆容量衰减的各类掺杂尖晶石材料，其掺杂离子需与被取代的锰离子具有 相近的离子半径和相似的配位效应。co“离子半径与Mn3+的离子半径比较接近：C03+和hIll3+都易 于占据八面体位：更主要的是由于Co—O键比Mn—O键的键能大”1，所以在充放电过程中经过多 次反复的收缩和膨胀以后，能维持结构的稳定性，这样掺钴尖晶石LiCo埘n：一。0。材料就具有比较 稳定的电化学性能。 色、置u)叠§ 图2 图1不同掺钻量LiCo，Mn“Ot的充放电曲线图Lic疏洲n㈣0。的充放电循环图 l：x=O2：x=O．053：x=O．154：x=0．25 结论 1．由充放电曲线可以得出掺钴尖晶石Lico埘n“O。材料在充放电电压区间内所发生的电化学反 应经历两个阶段，充放电容量随着掺杂量的增加而减少。 2．由充放电循环测试